磁控溅射技术发展之思！如何完善技术，冲破瓶颈？

　　本文作者为：中央民族大学孙刑天。
　　谈到磁控溅射，首先就要说溅射技术。溅射技术是指使得具有一定能量的粒子轰击材料表面，使得固体材料表面的原子或分子分离，飞溅落于另一物体表面形成镀膜的技术。被粒子轰击的材料称为靶材，而被镀膜的固体材料称为基片。首先由极板发射出粒子，这些粒子一般是电子，接着使它们在外电场加速下与惰性气体分子一般是氩气分子（即Ar原子）碰撞，使得其电离成Ar离子和二次电子。Ar离子会受到电场的作用，以高速轰击靶材，使靶材表面原子或分子飞溅出去，落于基片表面沉积下来形成薄膜。
　　磁控溅射就是在外加电场的两极之间引入一个磁场。这个磁场使得电子受到洛伦兹力的束缚作用，其运动路线受到控制，因此大大增加了电子与Ar分子（原子）碰撞的几率，提高了气体分子的电离程度，从而使溅射效率得到很大的提升。
　　溅射现象自发现以来己被广泛应用在多种薄膜的制备中，如制备金属、半导体、合金、氧化物以及化合物半导体等。
　　一、  溅射原理和分类
　　溅射是一种物理气相沉积技术，它利用高能粒子轰击某种材料的靶材表面，靶面的原子或分子在碰撞的作用下从中逸出，使靶材原子最终淀积在衬底材料上形成薄膜。密闭容器中平行的电极板间充入惰性气体一般是氩气，在不大于1000Pa的气压下施以较高的电压，使得氩气发生辉光放电现象产生正离子，在电场的作用下加速运动撞击阴极，产生二次电子。二次电子在飞向阳极的过程中与中性的氩气原子碰撞，当氩原子的离化能大于通过碰撞传递的能量时，原子会被激发至高能态，然后在跃迁回低能态的过程中释放光子，产生辉光放电。另外一部分碰撞传递的能量大于气体原子的离化能，原子会被离化，产生带正电的离子和带负电的电子，电子向阳极运动，再次与其他的气体原子发生碰撞，离子加速向阴极运动，轰击靶材。
　　一个带正电的离子轰击靶材后并不一定会逸出靶材原子。根据离子荷能大小的不同，会产生四种主要的不同情况，如图1所示。能量很低的入射离子会在靶材表面发生简单的反射;另一种情况，能量大于表面势垒的离子会撞击靶材激发出原子和原子团，这些原子和原子团携带远大于入射离子的能量;第三种情况，使原子的外层电子与原子核脱离，即二次电子发射；第四种情况，能量很大且与靶材表面夹角大于某一临界值的离子会穿过多层原子，与原子发生一系列的弹性和非弹性碰撞，到达靶材深处，释放出大量的能量，当能量减小到一定值时该带正电的离子将停在靶材内部不再运动。因此，离子能量越大，溅射产额不一定越大，只有离子具有适当的能量，才能使得溅射产额最大。
　　图1带正电的离子入射耙材后可能发生的情况
　　溅射的分类，由简单到复杂，主要要直流溅射、射频溅射、反应溅射、离子束溅射、磁控溅射等。其中，磁控溅射应用最广泛，在多种薄膜的制备中得到应用，如制备金属、半导体、合金、氧化物以及化合物半导体等。下面简单介绍其中几种。
　　1.直流溅射
　　对于直流溅射，其原理如图2所示。设备的主要组成部分是溅射腔室、电极、真空系统以及气体通路。溅射靶材和薄膜沉积衬底分别放置在正负电极。在正负电极间施加以高的电压产生等离子体，使氩气发生辉光放电。等离子体中的电子在电场作用下向正电极加速运动，在运动过程中与氩气原子发生碰撞，产生Ar离子和电子，带负电的电子和带正电的Ar离子分别在电场的作用下向正负电级加速运动，电子再次与氩气原子发生碰撞，形成新的离子，Ar离子与安装在负极的靶材发生碰撞。能量适当的Ar离子离子轰击靶材后使得靶材原子脱离靶材表面，最后沉积在衬底上形成薄膜。
　　图2 直流溅射原理示意图
　　直流溅射的设备较为简单、工艺参数容易控制，但是只能溅射导电材料不能溅射绝缘体。
　　2.射频溅射
　　射频濺射的方法，既可以溅射导体又可以溅射绝缘体，解决了直流溅射不能溅射绝缘体的缺点，其原理如图3所示。射频溅射会在靶材处形成负偏压，从而使溅射过程持续进行。靶材上施以射频电压，射频的一个周期会被分为两段，在上半个周期内，由于电子的质量远小于Ar离子，所以会以很快的速度飞向靶材，与靶材表面的Ar离子发生中和反应，使靶材附近的电位降低。同时，靶材处很快累积大量的电子，电位降低，形成负电位，使得即使在正半周期，Ar离子也会被吸引而向靶材加速运动，轰击靶材。而在负半周期内，溅射更是以数倍于上半周期的速率发生溅射现象。因此，射频溅射不仅会在负半周期发生溅射，同时还会在正半周期也发生溅射，这可显著提高镀膜效率。
　　但是，射频溅射过程中产生大量的二次电子，二次电子会飞向衬底，使衬底温度升高，同时使得衬底上的镀膜带电并损害衬底。
　　1-衬底支架；2-靶材；3-靶材安装位；4-匹配网络；5-电源；6-射频发生器
　　图3射频溅射原理示意图
　　3.离子束溅射
　　离子束溅射是一种比较新的溅射方法，其原理如图4所示。在该溅射方法中，可以有一个离子源也可以有两个离子源，相应的，离子束溅射方法也分为一次离子束溅射和二次离子束溅射。一次离子束溅射中的离子束直接由目标薄膜成分离子组成，其能量较低，在达到衬底后沉积成膜。二次离子束溅射中的离子束由高能惰性气体离子（Ar离子）组成，这些高能离子轰击靶材，使靶材原子或原子团沉积在衬底上。在结构上的特点是具有两个独立于靶材和衬底的离子源。离子源1发射Ar离子，离子源2的主要作用是对沉积薄膜进行调控，使之在某些方面呈现出更优的性质。
　　图4 离子束溅射原理示意图
　　离子束溅射使衬底的温升问题得以解决，另外可较容易地通过控制离子束的种类和能量大小来制备各种成分的薄膜，尤其适于制备多元的薄膜。
　　4.磁控溅射
　　磁控溅射的原理如图5所示。靶材背面加上强磁体，形成磁场。在正负电极间施以高的电压产生等离子体，使氩气发生辉光放电。等离子体中的电子在相互垂直的电场和磁场的共同作用下做螺旋式运动，飞向正电极，在运动过程中与氩气原子发生碰撞，产生Ar离子和电子，带负电的电子又在相互垂直的电场和磁场的共同作用下向正电级做螺旋式运动，电子再次与氩气原子发生碰撞，随着碰撞次数的增大，电子的能量逐渐降低，最后落在衬底上，这就使得高速电子对衬底轰击产生的温升大大降低。Ar离子向负极加速运动，与靶材发生碰撞。能量适当的Ar离子离子轰击靶材后使得靶材原子脱离靶材表面，最后沉积在衬底上形成薄膜。
　　图5磁控溅射原理示意图
　　溅射粒子达到衬底时的能量大约是蒸发镀膜时原子的几十至几百倍，因此磁控溅射沉积的薄膜与衬底的结合力很强。磁控溅射的最大改进之处在于，二次电子在磁场和电场的共同作用下做螺旋式的运动，有效增加了电子的运动行程，从而大大增加了电子与气体原子的碰撞机会，将气体原子的离化率提高了10 100倍。另外，二次电子在磁场的作用下会被束缚在靠近靶材的等离子区域内，在该区域与氩气原子发生碰撞产生的Ar离子只要经过很短的行程就可对靶材进行轰击，这两个原因都使得溅射速率大大增加。磁控溅射的这些优点，如低温升、高速率及强的薄膜与衬底间的结合力等，使得该溅射方法得到广泛的应用。
　　此外，在磁控溅射中，对靶材放置的位置没有很高的要求，所以一个真空室中可以置放多个靶材，靶材之间相互污染也非常少。磁控溅射根据其电源放电形式可以分为直流溅射、射频溅射、非对称交流溅射、中频交流溅射、偏压溅射以及脉冲溅射。图6为磁控溅射完成的某钽酸锂薄膜 SEM（电子显微镜照片）横切面图。
　　图 6 磁控溅射完成的某钽酸锂薄膜 SEM 横切图
　　二、磁控溅射技术的工艺历史发展
　　1852年，格洛夫发现了阴极溅射，由于该方法要求工作气压高、基体温升高和沉积速率低等，阴极溅射在生产中并没有得到广泛的应用。20世纪三十年代，J.Chapin发明了平衡磁控溅射，使高速、低温溅射成为现实，磁控溅射真正意义上发展起来。
　　上世纪五十年代Schneider等采用离化溅射和平衡磁控溅射制备氧化铝薄膜，当增加偏压后，薄膜硬度是未加偏压的2倍。
　　1981年Maniv等在基底和靶之间设置栅板，使反应气体和Ar气分隔两侧，极大地改善了迟滞。
　　上世纪九十年代，中国的牟宗信等采用非平衡磁控溅射技术在AZ31镁合金基底上制备氮化硅薄膜，试样表现出良好的耐腐蚀性能。
　　2008年Berg等通过建立模型分析发现，控制参数为反应气体时，将靶材溅射面积控制到一定数值以下，迟滞现象就会消失。
　　2012年龚秋雨等采用中频磁控溅射技术，制作了W、Al共掺杂含氢非晶碳薄膜。中频磁控溅射与直流磁控溅射的区别是将直流磁控溅射电源改为交流中频电源，溅射电源的频率范围处于10 80kHz范围。
　　2013年，Jie Xiong等实验发现，中频交流磁控溅射相对于传统的磁控溅射技术而言，它能为高绝缘材料提供稳定、无电弧、高沉积速率的镀膜环境，这为薄膜的大批生产提供了潜在的商机。同时发现，脉冲磁控溅射采用矩形波电压的脉冲电源代替传统直流电源进行磁控溅射沉积，溅射沉积率可以大幅度提高，而且沉积温度也比较低。
　　2015年F.Lisco等通过一种＂光伏太阳能＂溅射系统使用脉冲直流磁控溅射沉积Cds薄膜。
　　2016年H.Y.Dai等探究了采用不同功率的脉冲非平衡磁控溅射沉积非晶碳薄膜性能的影响，发现薄膜硬度在功率100 180W 之间增大，但在180  220W 之间减小。
　　三、磁控溅射技术应用的现状
　　磁控溅射技术不仅是科学研究和精密电子制造中常用的薄膜制备工艺技术，经过多年的不断完善和发展，该技术也已经成为重要的工业化大面积真空镀膜技术之一，广泛应用于玻璃、汽车、医疗卫生、电子工业等工业和民生领域。例如，采用磁控溅射工艺生产镀膜玻璃，其膜层可以由多层金属或金属氧化物祖成，允许任意调节能量通过率、反射率，具有良好的美观效果，被越来越多的被应用于现代建筑领域。再比如，磁控溅射技术也能够应用于织物涂层[3]，这些织物涂层可以应用于安全领域，如防电击、电磁屏蔽和机器人防护面料等，也可用于染料制作。这样的涂层织物在医疗卫生、环境保护、电子工业等领域都有重要的应用。
　　这里简单介绍某实际使用的磁控溅射系统，照片如图7。其为一射频磁控溅射系统，且为多靶溅射系统，设备由磁控溅射台，制冷装置，涡轮分子泵及气体流量控制仪组成。在溅射真空室中使用二号靶位的射频电源对靶材进行磁控溅射。靶材的上方为基片行走单元，能够实现在不同靶位来回循环运动。可以控制行走单元的转速、时间、靶位来得到更加均匀的薄膜。气体流量控制仪器能够实现对氩气等溅射气体及真空腔内压强的测量。同时这一套系统自带了基底加热装置，能够支持最高到 400 摄氏度的基底升温，通过加热电源、温度计、电炉丝及温度控制装置实现对基底的准备升温和温度保持。涡轮分子泵系统主要功能是对真空腔内抽取空气，尽可能地达到腔内真空环境，一般先打开机械泵及予阀先对真空腔内进行抽真空工作后，再打开低阀、分子泵及高阀实现对真空腔的抽真空过程。制冷装置主要使用的水冷的方式，能够对靶材、溅射源以及分子泵进行冷却，使设备不至于在高温下损坏，良好的保持了溅射靶材及溅射源的温度。
　　四、磁控溅射技术应用中存在的问题及思考
　　随着科技和经济社会的发展，人们对磁控溅射技术提出了更高的要求，其存在的不足也日益显现。人们也正不断深入研究、改进完善这项技术。
　　一个重要问题是靶材的利用率较低，这对工业生产的成本控制是不利的。靶材是磁控溅射中最基本的耗材，靶材不仅消耗量大，而且靶材的利用率高低对整个工艺过程、效果以及工艺周期都有相当大的影响。然而，由于目前对于大多数磁控溅射设备，溅射靶材在溅射过程中总会产生不均匀冲蚀的现象。一旦靶材被击穿，就会报废。由此造成的靶材利用率一直较低，一般在30%以下。虽然靶材能够回收再利用，但其仍然对企业成本控制以及产品竞争力有很大的影响。
　　为了提高靶材利用率，目前国内磁控镀膜研究的主要方向还是集中在磁场的优化设计上，针对别的领域例如靶材冷却系统的设计仍较少。目前常用的方法是采用旋转磁场增加溅射面积等通过改变平面靶结构来提高靶材的利用率，取得了较好成效[4][5]。
　　另一个主要的问题是镀膜机的均匀性较低。镀膜机均匀性的好坏直接影响到了光学薄膜的品质高低，精密的均匀性能够提高镀膜良性，目前对镀膜机均匀性的精度要求需要0.1%甚至更高。但目前市场上主流的镀膜机的均匀性只能达到1%。国内有研究团队研究出一种对镀膜机夹具的改进来进行均匀性改善的方案，为镀制高性能薄膜以及提高镀膜良性提供了一种新的方法[5]。
　　五、小结
　　磁控溅射技术是一门起源较早，但至今仍能够发挥很大作用的技术。它的优越性不仅仅体现在镀膜方面，更渗透到各个行业领域。时至今日，我国的溅射技术水平较之以前有了很大的突破。随着时代进步和现代工业化生产需求，社会对磁控溅射工艺的要求也越来越高，这就需要广大科研人员不断深入探究，对这项技术进行进一步研究和改良，增强其精度和功能，满足日益增长的现代工业需求，更好的为社会发展和科学进步贡献力量。
　　参考文献
　　[1].王俊.磁控溅射技术的原理与发展[J].科技创新与应用. 2015，1(2):34-5.
　　[2].周江.磁控溅射镀膜的原理与故障研究[J].科技展望. 2015:135.
　　[3].王高攀. 磁控溅射技术在产品用纺织品涂层中的应用进展[J]. 产业用纺织品. 2019，8:69-72.
　　[4].郎文昌.多模式旋转磁场对电弧离子镀弧斑放电的影响分析[J].真空科学与技术学报. 2015，35(6):662-70.
　　[5].刘思用. 磁控溅射光学膜均匀性改进[J]. 真空VACUUM. 2017，54(2):68-70.
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