牛津大学Joule富锂层状氧化物中氧位移的直接观测

　　【成果简介】
　　富锂层状金属氧化物（Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2，理论容量大于250mAh g-1）在锂离子电池中能提供比传统氧化物更大的比容量，这是由晶格O2-离子和阳离子的氧化还原产生的。观察氧畸变是了解氧化还原过程的关键，但在传统电子显微镜中难以实现。
　　鉴于此，牛津大学的Peter D. Nellist和Weixin Song教授等人使用先进的4D扫描透射电子显微镜技术，即电子叠层衍射成像，在第一次充放电循环时对Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2中的氧位移进行成像。电子叠层衍射成像技术可提供具有高信噪比和剂量效率的原子分辨率相位图像。皮米级精确测量显示充电后块体和表面中明显的氧位移，这意味着充电过程中O发生了不同的氧化还原机制 。相关研究成果以＂Direct imaging of oxygen shifts associated with the oxygen redox of Li-rich layered oxides＂为题发表国际顶级期刊在Joule上。
　　【核心内容】
　　1.成像原理
　　电子叠层衍射成像是一种通过光栅扫描中探针位置采集二维聚焦电子衍射(CBED)图案而形成的4D数据集对样品相位衬度进行重构成像的技术。数据集以4D-STEM几何图形的形式收集，其中4D-STEM能够同时获得多种成像结果，包括电子叠层成像和差分相位衬度等，像素探测器具有优异的空间分辨率和迅速的时间响应能力。从4D数据集中检索到的叠层成像相位图像对重元素和轻元素都很敏感，并且可以提高空间分辨率。电子叠层衍射成像具有简单的衬度传递函数，可以在不牺牲信号强度的情况下过滤图像噪声，并允许校正任何残留的光学像差，从而实现高信噪比。该方法可以处理来自整个亮场区域的散射电子，具有更高的剂量效率，从而大大减少电子束损伤。电子叠层衍射成像不需要透镜像差来形成衬度，因此可以同时记录无像差的高角环形暗场电镜图像（HAADF）。通过相位和HAADF图像，可以轻易地识别出重原子和轻原子的具体位置。根据同一局部结构的相位和HAADF图像，能够精确识别氧原子并测量结构中的氧畸变 。
　　2.ADF图像和电子叠层衍射成像
　　图1. 电子叠层衍射成像示意图和Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2的模拟图像。(A) 4D-STEM几何结构。(B)Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2沿[010]单斜晶带轴的模拟ADF图像。(C、D)两种模式中显示出不同的强度。(E)由Wigner分布反卷积重建的电子叠层衍射成像相位图像，其中紫色球:过渡金属，红色: O原子，绿色: Li原子。
　　图1A为带有聚焦探头的4D-STEM几何结构。2D探针位置和2D衍射图案形成了4D-STEM数据集。图1B显示了Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2的模拟ADF图像，过渡金属原子具有很强的衬度（Z1.6-1.8），因此在图像中很容易被识别。图1C和D为两种不同的CBED图案，该图像通过电子叠层衍射重构形成。Wigner分布反卷积(WDD)算法可以对叠层成像相位进行重建，它对样本厚度相对稳定。图1E显示了来自图1B中相同样本区域的WDD相位图像。在相图中，重的过渡金属原子（TM）和轻的O和Li原子均可见。金属原子的位置可以通过同时记录的HAADF图像中的原子位置来识别，从而使相位图像的原子图案可以直接观测。
　　图2. 测量Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2的[010]单斜晶带轴的原子投影距离。(A)HAADF和(B)沿[010]R-3m投影的WDD相位图像。原子模型中紫色是TM，红色是O，绿色是Li。(C)TMO6（紫色）和LiO6（绿色）八面体中的原子距离示意图。(D)从HAADF和WDD相位图像中的线轮廓。相位图像指出了在HAADF图像的线轮廓中不存在的Li和O的位置。
　　图2A和2B分别显示了Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2层状结构的HAADF和WDD相图。在HAADF图像中仅看到过渡金属原子的衬度，而在WDD相图中，能够对TMs、O和Li原子的位置进行清晰识别，并能够直接测量各种原子种类之间的原子距离。为了区分不同方向上的距离，我们命名三个TMs原子之间的距离:M-M、M-M(OLiO)和M-M(Li)；[TMO6]八面体中的三种O-O投影：O-O(M)、O-O(2M)和O-O(MLi)；以及[LiO6]八面体中的两种类型:O-O(Li)和O-O(2Li)，如图2C所示。在HAADF和WDD相像中，TM原子之间的红线沿M-M(OLiO)/O-O(Li)方向。红线强度经过3次平滑拟合后，图2D的样条曲线为最优TMs、O和Li原子列的峰位置。
　　3.充放电过程中电压平台变化
　　图3. Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2的充放电曲线。电流密度：10mA g-1，电压窗口：2-4.8V。第1圈（黑线）和第2圈（红线），充电时电压平台发生了改变。
　　如图3，第1圈电压曲线显示出较大的电压滞后，与第2圈循环有明显差异。对于Li+/Li，4.5V前的充电平台与Ni2+/Co3+氧化为Ni4+/Co4+有关，而在4.5V时的充电平台则与晶格O2氧化有关。第2圈放电曲线呈现出S形斜率，与四价TMs还原和捕获的氧分子有关。
　　4.晶格O2-和阳离子氧化还原过程中体相/表面O位移
　　图4. 沿[010]单斜晶带轴投影的Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2层状结构的原子分辨率图像。(A-C)原始状态，(D-F)充电状态至4.6V。(G-I)放电状态至2V。(A、D和G)为多帧校准的HAADF图像，(B、E和H)为块体区域和相应的HAADF图像。(C、F和I)为从同时记录的4D数据中重建的WDD相位图像。(J)原子距离的条形图。M-M(OLiO)和O-O(Li)主要与层间空间有关，-O-O(M)和O-O(2M)是面外八面体距离，而O-O(MLi)是面内距离。与原始状态相比，层间距和TMO6八面体在(K和L)充电和(M和N)放电状态下的位移矢量示意图。
　　如图4，在充电时M-M(OLiO)和O-O(Li)距离分别增加了1.7%和5.1%。原子距离的增大可能是由于Li原子脱出后，元素O之间的静电排斥力增强所致。在[TMO6]八面体中，与M-M(OLiO)相比，充电时O-O(Li)距离的增加幅度更大，表明了TM-O距离的显著收缩。与此同时，O-O(M)八面体距离收缩3.2%，这可以解释为TM氧化后TM-O键收缩，导致O氧化时离子半径收缩，键共价增加。O-O(2M)距离减少了3.3%，但O-O(MLi)长度在充电过程中保持不变。如图4L，[TMO6]八面体与原始材料相比发生收缩和扭曲。我们注意到，两个相邻的[TMO6]八面体共享的O-O(2M)八面体边缘对电荷氧化反应最大。
　　表1 Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2在充放电过程中体相原子距离的变化
　　在充电过程中，Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2在原始状态和氧化态时的原子距离变化，见表1。O2分子的形成是由于TM氧化、TM层锂脱嵌、面内TM迁移以及空位簇。在此过程中，与平面内O-O(MLi)相比，平面外O-O(2M)和O-O(M)受到的影响最大，原子距离明显变小。在放电过程中，M-M(OLiO)层膨胀恢复，O-O(Li)层部分恢复，可能是因为嵌锂的结果，见图4M。然而，[TMO6]八面体的扭曲不会恢复，而且可能进一步收缩，见图4N。在第一个循环后的不可逆氧位移，证明了[TMO6]八面体的形变。总结来说，富锂层状金属氧化物在第1个循环中，大量的氧从原始状态位置转移，形成高度收缩的[TMO6]八面体。在充电过程中扭曲的氧亚晶格在放电过程中无法恢复，导致第1个循环中电压滞后。未恢复的氧位移和八面体畸变导致TM和O环境都与原始状态不同。这导致Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2在连续充电过程中的电压分布发生改变，阳离子和O氧化的电压平台降低。
　　图5. 沿Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2的[010]单斜投影的表面区域的HAADF图像(A、C和E)和WDD相图(B、D和F)。其中(A和B)为原始状态，(C和D)为带电状态，(E和F)为放电状态。(G)原子距离的条形图。M-M(OLiO)和O-O(Li)表示层间距，右侧三个O-O距离表示[TMO6]八面体。与原始状态相比，层间距和[TMO6]八面体在(H和I)充电和(J和K)放电状态下的位移矢量示意图。
　　表2 Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2在充放电过程中表面原子距离的变化
　　Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2在第一个循环中的氧亚晶格形变可以通过氧位移的亚埃米精度测量直接成像。可以看到体内和表面区域 的明显变形，且结果表明两个区域中的O氧化还原机制不同 。在表面测量中看到的差异可能与不可逆的氧损失有关。表面的氧损失与阳离子混排和立方结构重组有关。放电后，与原始状态对比，块体中的[TMO6]八面体仍然发生了变形，这可能是由于TM迁移后不可逆的氧位移以及可能与TM离子相关的Jahn-Teller变形所致。然而，尽管发生了氧损失和阳离子混排，表面处的八面体仍可以恢复到带有一些残留物的原始构型。充电时发生大量氧位移但放电时未恢复，预计会导致Li1.2[Ni0.13Mn0.54Co0.13]O2中出现电压滞后。放电后表面几乎恢复的[TMO6]八面体畸变可能是由于立方结构重建中Jahn-Teller畸变和氧位移的巧合相反效应造成的。在第一个循环之后，主要发生在本体中的氧亚晶格改变，以及表面结构的改变，导致TMs和Li离子的配位环境与原始配位环境不同，随后循环中的电压分布也不同。
　　【结论】
　　本文系统分析了富锂层状金属氧化物块体中TM/O氧化还原中的氧位移，表面层的重建以及表面层中的氧位移现象，这对于建立对O氧化还原的全面理解至关重要。为了提高氧畸变的可逆性，开发抑制金属迁移的超结构和防止O损失的表面处理是必不可少的。此外，在这项工作中，作者证明了电子叠层衍射成像技术为精确解释原子结构和测量电池材料的原子键提供了新的方法，揭示了电化学反应过程中重原子和轻原子的转变 。这种局部的高分辨率结构信息有助于发展对材料的氧化还原机制的理解。
　　【文献信息】
　　Weixin Song, Miguel A. Pe  rez-Osorio, John-Joseph Marie, Robert A. House, Peter G. Bruce, Peter D. Nellist,  Direct imaging of oxygen shifts associated with the oxygen redox of Li-rich layered oxides,  Joule.  2022
　　https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.04.008