首次对软组织化石进行UPb定年古生物定年的新方法

　　摘要
　　由于低铀、高普通铅和晚期成岩作用阶段的元素迁移，化石U-Pb定年的早期研究仅取得了部分成功。本次研究首次使用激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法（LA-ICPMS）对上新世磷酸盐化双壳类铸模中的软组织化石进行了精确的U-Pb定年。软组织化石的成岩U-Pb年龄为3.16 0.08Ma，与上新世晚期地层相一致，并与伴生的鲨鱼牙齿中测定的最古老的U-Pb年龄相似。磷酸盐外源碎屑的年龄明显较大，为5.1 1.7Ma，说明它们应该是碎屑成因的，并可能提供了磷，促进了铸模的磷酸盐化。本次研究得到的U-Pb年龄以及地层学限制表明，成岩作用发生在双壳类动物死亡不久后，并且双壳类铸模中的U-Pb体系直到现在，都处于封闭状态。晚期成岩作用导致了从同一层位采集的鲨鱼牙齿的重置程度不一。使用线扫描获取数据，以充分利用Pb/U的最大分布，并在三维空间中，使用贝叶斯统计方法拟合数值，而不是比值。
　　引言
　　锆石的U-Pb定年被认为是火成岩地质年代学中最精准的方法。它允许通过将含化石的沉积地层与可使用锆石精确定年的火山岩配对，对地质年代表进行绝对年龄校准。只有极少数情况下，沉积地层的沉积年龄才能通过这种方式得到限制。因此，对化石进行直接精确的U-Pb定年是非常有意义的。激光烧蚀-电感耦合质谱法（LA-ICPMS）的引入和完善使得化石U-Pb定年的快速分析成为可能。LA-ICPMS已直接应用于脊椎动物的牙齿和骨骼和无脊椎动物化石的方解石胶结物。这些尝试取得了有限的成功。由于化石很少具有高比例的放射性Pb，这导致了年龄解释的困难，并且它们可能容易受到晚期成岩作用的影响，包括长期或幕式的U和Pb获得和丢失。
　　在早期成岩作用阶段，软组织可被矿化交代，并保存在地质记录中。软组织的一个重要交代机制就是磷酸盐化，这是一个历时数周的快速过程。由于磷酸盐对U有很大的亲和力，磷化的软组织可能是一个精确的U-Pb地质年代计。本次研究第一次报告了使用原位LA-ICPMS对双壳类磷化铸模的软组织化石进行精准的U-Pb定年。数据处理采用单周期线扫描，使用贝叶斯统计方法在三维（3-D）空间中拟合数值，而不是比值。为了证实其准确性，将磷化铸模的年龄与从同一露头采集的鲨鱼牙齿和磷酸盐外源碎屑的U-Pb年龄进行了比较。
　　样品与源岩
　　化石是从一个砂质砾岩层（ER-1）中采集的，该层为墨西哥下加利福尼亚半岛南部El Riff地区的Salada组。Salada组主要由砂岩和砂质粉砂岩组成，含有丰富的化石，包括海相双壳类、藤壶和鲨鱼牙齿，表明其沉积环境为沿海浅水环境。根据鲨鱼牙齿，Salada组被认为是上新世地层。样品是从El Riff的沿悬崖的两个不同露头的同一岩层中采集的。化石铸模样品主要由磷酸钙（图2A和2B）和一些碎屑砂粒组成。壳嘴可见菱形白云石，具有高的孔隙度和晶内孔隙度。ER-1源岩中可见硅质碎屑颗粒、磷酸盐颗粒和外源碎屑（图2C）。磷酸盐碎屑包括泥质粉砂岩到泥质砂岩，形状从圆形到棱角状不等。从ER-1中采集到了7颗鲨鱼牙齿。六颗大小为1-3厘米的牙齿被鉴定为Isurus sp.（鲭鲨）和Hemipristisspp.（半锯齿鲨）（图2D），并用于U-Pb测试。另一颗牙齿被鉴定为Carcharodon carcharias（噬人鲨）（图2D）。
　　图1. 研究位置。（A）Salada组地层柱状图（墨西哥下加利福尼亚半岛南部的El Riff，24 29.38′N，111 17.48′W）。ER-1为砂质砾岩层。（B）墨西哥下加利福尼亚半岛南部的El Riff的所在位置。
　　图2. Salada地层中的样品（墨西哥下加利福尼亚半岛南部的El Riff）。（A）磷化双壳类铸模。（B）磷酸盐相和白云石相的扫描电子显微镜（SEM）图像（位置见A中的白色矩形）。（C）正交偏光下的磷酸盐外源碎屑（黑色的磷酸盐物质）的光学薄片照片。（D）鲨鱼的牙齿。（E、F）磷化铸模中发现的生物标志物的SEM图像（E中的白色矩形为F的位置）。
　　数据处理方法
　　本次研究使用了常规LA-ICPMS方法。见补充材料1。数值数据（238U、206Pb和207Pb）先在Microsoft Excel中处理，使用D.W. Davis编写的自定义VBA软件确定偏差校正系数。为了充分利用普通铅-放射成因铅混合线的最大分布，每个测量周期，即数百个数据的单条分析线，被视为一个基准点。这些数据被保存在＂UtilChron＂的Excel文件中，见补充材料1。每个UtilChron文件都包含一个或多个数据表，其中，质谱仪原始输出，以数值形式，进行制表和绘图。这些数据被导入到＂Regress-Data＂表中，并进行拟合。数据表中的文本框给出了该程序的使用说明。通常使用Wetherill或Tera-Wasserburg协和图来绘图和拟合数据（图3A和3B）。贝叶斯方法在三维数值空间中的混合面上，拟合三个质量（206Pb、207Pb和238U）的数值，而不是比值。最佳拟合年龄和初始普通207Pb/206Pb比值（PbC）由混合面与三维自适应协和面的交点确定。相对概率密度（RPD）面是年龄和PbC的函数。最佳拟合值由曲线投影到概率与年龄和PbC面的对比图的中位数确定，误差由这些曲线的宽度计算得出（图3C）。RPD曲线可在＂Regress-Data＂中找到，并可绘图。比值也在＂Regress-Data＂表中进行了汇编，在该表中，可以使用isoplot以传统方式对比值进行拟合和绘图。
　　图3.（A、B）磷化铸模的Wetherill和Tera-Wasserburg协和图。为了视觉清晰，误差椭圆未显示在数据点周围。平均年龄误差按2σ计算，年龄误差按95%置信水平给出。磷化铸模的Wetherill协和图和小图给出了大多数放射性成因数据和一致线交点。（C）磷化铸模的贝叶斯三维图。X轴为年龄；Y轴为普通207Pb/206Pb比值（PbC）。纵轴是相对概率密度，因为它只显示相对重要性，所以没有刻度。因为Z值之和（总概率）等于1，其单位取决于年龄和PbC的间距。图左侧为普通铅207Pb/206Pb比值（黑色）和年龄（红色）的相对概率密度分布。
　　结果和讨论
　　磷化铸模的U-Pb数据被绘制在图3A和3B中的Wetherill和Tera-Wasserburg协和图中。贝叶斯拟合的结果如图3C所示。补充材料的表S1中给出了所有样品的对比结果。如表中所示，使用Wetherill和Tera-Wasserburg协和图，对这种数量少的数据进行常规的最小二乘拟合通常会产生略微不一致的年龄结果。UtilChron年龄似乎与使用Wetherill协和图的拟合更为一致。
　　铸模上六个单独的线扫描给出了在误差范围内的年龄（表S1）。所有数据得到的年龄为3.16 0.08Ma（平均标准权重偏差[MSWD]=1.0）。232Th较低，平均值为0.68ppm，这是因为扫描中的Th峰窄，尽管它们与U的减少无关，但可能对应于碎屑物质。Th被认为不溶于水，因此在任何成岩作用流体中的浓度应该非常低，并且，溶解的238U衰变产生的230Th可能在衰变成206Pb之前被吸附或者沉淀。如果样品中的U衰变体系开始时不含230Th，则需要对年龄进行校正，使其再老108ka。另一方面，相对于U，磷酸盐对Th的分配系数更大，这将导致任何可用的230Th会增加，如果230Th/238U比值接近平衡，则可能导致年龄过大。此外，海水中的 [234U]/[238U] 活度比为1.15，过量的234U衰变将导致过量206Pb，需要让年龄年轻53ka。由于这些不确定性，并且这似乎不会使年龄的偏差超过0.1Ma，本次没有对年龄进行任何不平衡校正，。
　　除了年龄，贝叶斯拟合的第二个数据是形成时样品中可能存在的普通铅成分的207Pb/206Pb比值（PbC）。铸模为0.817 0.004。该比值略低于基于大陆地壳铅同位素演化模型计算的Pb的近期平均同位素组成。六颗定年的鲨鱼牙齿中，只有一个样本给出的年龄在磷化铸模的误差范围内。其它年龄相对分散，且可小至1Ma，这可能是晚期成岩作用蚀变的影响（图4）。三个磷酸盐外源碎屑显示出相似的年龄，平均值为5.1 1.7Ma（MSWD=1.4）。所有样本给出的PbC估计值大致相似（见表S1）。
　　图4. 在磷化铸模、鲨鱼牙齿和磷酸盐外源碎屑中测量的U-Pb年龄。圆圈内标有样本编号。误差棒为95%置信区间。
　　鲨鱼牙齿良好的保存和锋利的边缘表明其搬运距离很短。因此，鲨鱼牙齿的最大年龄应该是El Riff地区Salada组沉积时间的最小估计。从磷化铸模和最古老的鲨鱼牙齿中获得的皮亚琴察期年龄（上新世晚期，3.6-2.58Ma）与半岛南部Salada地层报道的年龄一致，但最重要的是，它们与C. carcharias的古生物学记录相一致，并扩展了Otodus megalodon的古生物学记录。C. carcharias的演化始于中新世晚期，并自上新世早期以来被广泛记录。前人根据现有数据认为，已知存在的最大的鲨鱼O.megalodon在皮亚琴察期-赞克勒期的界限附近（约3.6 Ma）灭绝。El Riff地区的Salada组中已经发现了它的牙齿。假如这些牙齿不是二次沉积的，本次研究的数据说明，O.megalodon至少存活到上新世晚期。
　　由于现代脊椎动物骨骼中的铀含量为零或者非常低，因此可以假设在所有化石样品中，成岩作用导致了铀获得。完整的化石化过程被认为在几千年内完成，但在埋藏过程中，可能会出现幕式的铀获得，从而影响化石样品的年龄。由于铸模的六个线扫描给出了误差范围内的年龄（表S1），因此本次研究排除了铀幕式获得造成的偏差，这表明，铀获得是在早期成岩作用期间作为单一事件发生，并且同位素体系仍近于开放。
　　微生物分解有机物形成了磷。有机物被认为是海洋环境中磷酸盐的最重要来源，并且在碳酸盐的铀富集中起着重要作用。尽管人们对化石中铀的富集机制知之甚少，对埋藏和化石的铀获得之间的时间差也缺乏记录，但可以假定早期成岩作用期间细菌分解有机质导致了双壳类中的铀获得，这应该是一个快速过程，要取决于有无氧气。来自磷酸盐外源碎屑的墨西拿期-赞克勒期（中新世晚期-上新世早期）年龄指示了磷酸盐的再旋回，其可能是在海侵期间被侵蚀和再沉积的。由于其余的磷酸盐样品表现出比磷化铸模更老的年龄，因此可以假定铸模没有发生再旋回，并且在原位发生磷化。铸模内的生物标志物（可能是气体释放模式）支持这一结果（图2E和2F）。有机物含量高和有机物降解产生的半缺氧条件可能是促使壳内磷生成微环境形成的重要因素。
　　结论
　　本次研究的结果表明，磷化软组织和脊椎动物牙齿具有高238U/206Pb比值，使得U-Pb定年法可适用于几百万年前的样品。利用扫描线进行LA-ICPMS分析是一种有效的化石U-Pb定年方法。三维空间中数值数据的贝叶斯拟合可以从这些数据中生成最精准的年龄。本次研究报道的U-Pb年龄显示，软组织的微生物磷化发生在双壳类动物死亡后不久的早期成岩作用期间，并且尽管附近的一些鲨鱼牙齿并非如此，但软组织化石的U-Pb体系在初始成岩作用后仍保持封闭。软组织化石，如双壳类的磷化铸模，在古生物学的记录中并不少见，因此，磷化软组织可能是一种重要的U-Pb地质年代计。在其它化石上使用本次研究的分析和数据处理技术，会在直接地质年代学内部广泛使用，对于研究生命进化的古生物学家来说更是如此。
　　原文：Rochín-Bañaga, H., Davis, D.W., and Schwennicke, T., 2021, First U-Pb dating of fossilized soft tissue using a new approach to paleontological chronometry: Geology, v. 49, p. 1027–1031, https://doi.org/10.1130/G48386.1
　　翻译：刘一珉
　　编辑：万鹏
　　美编：张亚男
　　校对：赵娜