于吉红院士JACS介孔MOF封装钙钛矿量子点用于光辅助LiO2电池

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　　第一作者： Guan-Yu Qiao
　　通讯作者： 秦俊生，徐吉静，于吉红
　　通讯单位： 吉林大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c05907
　　全文速览
　　金属卤化物钙钛矿量子点作为光电材料具有高吸光系数和可调电子特性，因而被广泛研究。但由于其在光、热和大气条件下的氧化和团聚稳定性较差，它们在光催化中的应用仍受到阻碍。为了应对这一挑战，作者通过次序沉积途径将 CsPbBr 3   纳米晶体封装到具有介孔笼（~5.5 和 4.2 nm）的稳定的铁基金属有机骨架（MOF）中，以获得钙钛矿-MOF 复合材料 CsPbBr 3  @ PCN-333(Fe)，其中 CsPbBr 3   纳米晶体通过 MOF 笼的限制作用而稳定，免于聚集或浸出。MOF 晶格内的单分散 CsPbBr 3   纳米晶体 (4-5 nm) 可以通过透射电子显微镜和相应的元素mapping直接观察分析，并通过粉末 X 射线衍射、红外光谱和 N 2   吸附表征进一步证实。密度泛函理论计算进一步表明从 CsPbBr 3   量子点到 PCN-333(Fe) 的界面电荷转移。CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)复合材料在非质子系统中表现出优异且稳定的氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）催化活性。此外，CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)复合材料作为光辅助Li-O 2  电池中的协同光电阴极，其中CsPbBr 3  和PCN-333(Fe)分别作为光吸收位点和ORR/OER催化位点。与 CsPbBr 3   纳米晶体或 PCN-333(Fe) 相比，CsPbBr 3  @PCN-333(Fe) 光电阴极显示出更低的过电位和更好的循环稳定性，突出了复合材料中 CsPbBr 3   和 PCN-333(Fe) 之间的协同作用。
　　背景介绍
　　卤化铅钙钛矿，分子式为 APbX 3  （其中 A 是碱金属或烷基铵阳离子，X = Cl、Br 或 I），因其高消光系数、宽且可调的吸收范围和低的非辐射复合率，引起了光伏电池和其他光电器件研究领域的极大兴趣。其在光伏电池中性能出色，如果能够解决其固有的稳定性问题，卤化铅钙钛矿材料似乎是光催化的有前景的候选者。事实上，由于它们的离子晶体结构，当卤化铅钙钛矿暴露于光、热、氧气和其他刺激时会发生团聚和分解。为此，封装已被证明是一种简单有效的方法，通过为离散钙钛矿颗粒提供物理和化学屏障来抑制这些干扰现象。学术界已经探索了几种封装策略来稳定卤化铅钙钛矿，包括涂层和固定在多孔载体上。但是这些多孔载体的一维通道与钙钛矿纳米颗粒的尺寸/几何形状不匹配，导致相互作用不足以及钙钛矿纳米粒子的脱离。因此，它需要具有明确定义的笼的多孔载体，能够与钙钛矿纳米粒子的尺寸和几何形状相匹配，以实现有效的稳定，但又不会阻止光催化中试剂的进入。在这方面，具有可调架构的金属有机框架 (MOF) 作为合适的候选者脱颖而出。
　　作为一类新兴的高度有序的多孔材料，MOFs 由金属离子（或金属簇）和通过配位键连接的有机骨架构成。 MOFs 的可调节孔形状、尺寸以及可设计的表面功能化使它们成为各种应用中有前景的候选者，包括气体储存和分离、发光和催化。前人已经尝试使用微孔 MOF 封装的钙钛矿量子点进行光催化，但对孔中量子点的精细表征以及对主体和客体材料之间界面的深入研究仍然具有挑战性。为了作为钙钛矿纳米颗粒的载体，MOF 设计需要解决几个难题。首先，在钙钛矿纳米颗粒掺入和光催化过程中，MOF 基质应该是稳定的。考虑到许多基于二价金属的 MOFs 对水或环境水分敏感，高价金属基 MOFs 将作为理想和出色的宿主。其次，MOFs 的孔径应该大到足以容纳钙钛矿纳米颗粒。大多数孔径小于 2 nm 的微孔 MOF 被用作封装钙钛矿纳米粒子的主体，其中有限的空间会影响量子点的生长并对微孔结构造成损坏。从这个意义上说，孔径大于 4 nm 的介孔 MOF 有望用于钙钛矿纳米颗粒的固定。以 CsPbBr 3   纳米晶体为例，具有完整晶体结构的量子点更适合光催化应用，以确保有效的可见光吸收并防止密集的表面复合。同时，介孔笼可以有效地分离量子点，实现钙钛矿的量子限域。第三，MOF 应包含带有小孔的笼，以容纳球形钙钛矿纳米粒子并抑制浸出。
　　图文解析
　　方案1. PCN-333(Fe)和CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)复合材料的制备示意图。
　　图 1. (a) CsPbBr 3  @PCN-333(Fe) 的 HAADF-STEM 图像。(b) CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)的TEM图像；黑点是 CsPbBr 3   QD。(c) CsPbBr 3  @PCN-333(Fe) 中CsPbBr 3  量子点晶格间距的HRTEM图像。(d) CsPbBr 3   QD 的 iDPC-STEM 图像。(e) CsPbBr 3   QD 的快速傅立叶变换模式。(f) CsPbBr 3   QD 的放大 iDPC-STEM 图像，显示了原子排列。比例尺：a，25 纳米；b、10纳米；c，4纳米；d，2纳米；e, 5纳米分之一; f，2 纳米。
　　图 2. (a) CsPbBr 3   QDs 在笼内、笼外和远处的电荷密度。(b) CsPbBr 3   QDs 在笼内、笼外和远处的电荷密度差异。(c) 在笼内、笼外和远处选定的 CsPbBr 3   QD 平面二维 DCD。
　　图 3. (a) 价带和导带能级以及光照下 PCN-333(Fe) 和 CsPbBr 3   之间的光载流子重新分布的示意图。 (b) CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr 3  的PL光谱。CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr 3  催化剂在光照下在1 M LiTFSI/TEGDME中的 (c) ORR和 (d) OER催化活性。起始电位定义为零电流和最大电流斜率处切线的交点。
　　图 4. (a) CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr 3  阴极在0.01 mA cm -2 下的充电和放电曲线。 (b) CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr 3  阴极在不同电流密度下的放电电压变化。 (c) CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe)和CsPbBr 3  阴极在光照下的Li-O 2  电池的EIS光谱。(d) 具有 CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)、PCN-333(Fe) 和 CsPbBr 3   阴极的 Li-O 2   电池在 0.01 mA cm -2  光照下的循环性能。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者采用次序沉积策略使 CsPbBr 3   纳米晶体均匀地生长到 PCN-333(Fe) 的介孔笼中，生成稳定的钙钛矿-MOF 复合材料。实验数据和理论计算表明，由于CsPbBr 3  量子点与PCN-333(Fe)骨架之间的距离很近，光生电子可以从CsPbBr 3  转移到PCN-333(Fe)，大大提高了CsPbBr 3  @PCN-333(Fe) 复合材料的ORR和OER性能。作为锂氧电池中的光电阴极，CsPbBr 3  @PCN-333(Fe)在不添加任何碳材料的情况下表现出3.19 V的超高放电电压和92.7%的循环效率，高于CsPbBr 3   (82.8%) 和 PCN-333(Fe) (85.2%)。该电池可以在 0.01 mA cm -2  的光照下稳定循环超过 200 小时，与 CsPbBr 3   相比（稳定长达 50 小时）显著增强。目前的工作不仅为光辅助 Li-O 2   电池提供了一种有效的光电催化剂，而且突出了 MOF 在稳定光活性材料（如钙钛矿纳米粒子）以形成协同光催化剂方面的优势。