超薄二维四氧化三铁的制备！大量氧空位助力类芬顿催化

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　　第一作者：王维雪博士
　　通讯作者：陈哲副教授
　　通讯单位：华北电力大学、东北电力大学、中国科学院金属研究所
　　DOI: 10.1021/acscatal.1c03331.
　　全文速览
　　在过一硫酸盐(PMS)活化的类芬顿催化反应中，铁基催化剂由于其原料来源广、无毒、加工成本低，被认为是最有前途的过渡金属催化剂。然而活化过程中Fe 2+ 的再生步骤具有热力学不可行性，是反应过程中的速率限制步骤，严重制约了铁基催化剂的进一步发展。近日，华北电力大学、东北电力大学、中国科学院金属研究所合作构筑了超薄的二维四氧化三铁(2D Fe 3  O 4  )，通过在铁基催化剂界面中引入氧空位，巧妙地调控了过渡金属氧化物的表面电子态，以提高其催化性能。研究表明，2D Fe 3  O 4  表面丰富的氧空位有效地促进了PMS活化降解水体中有机污染物的反应活性。这种超薄的二维缺陷结构显著降低了与有机物结合的能垒，引发PMS的解离并介导有机物的氧化，并且氧空位的存在能够促进Fe 3+ /Fe 2+ 的循环，有效地提升了传统铁基催化剂的反应活性。合作者为王祥科教授、陈春林教授和艾玥洁副教授。
　　背景介绍
　　高级氧化技术(AOPs)中涉及过一硫酸盐活化的类芬顿催化反应，对水体以及土壤中大多数难降解的有机污染物具有显著的反应活性，是一种修复有机污染体系的有效策略。目前AOP催化剂主要涉及碳质材料、贵金属、过渡金属氧化物以及金属双硫分子配合物等。但负载钯、铂、金的贵金属催化剂以及金属双硫分子配合物等，通常具有合成工艺复杂、成本高等缺点。而铁作为地壳中含量第四丰富的元素，由于其无毒、加工成本低，被认为是最有前途的过渡金属催化剂。铁可变的化学价态以及未被占据的轨道可以使电子在氧化还原循环过程中发生转移，从而激活PMS分子使之成为活性物质。然而，纯铁基催化剂中Fe 3+ /Fe 2+ 的还原电位较低(+0.77 V)，在热力学上不利于PMS活化中Fe 2+ 的再生过程，从而大大限制了其催化活性。
　　在本文中，作者结合限域层间生长策略和熔融渗透法，于干化学条件下成功制备了二维的超薄四氧化三铁(2D Fe 3  O 4  )纳米片。其中，超薄的2D Fe 3  O 4  纳米片被严格地限制在模板RUB-15层间进行生长，单层尺寸约1nm，从而产生了富含氧空位并具有超高原子暴露比的单层/双层结构，有效提升铁基催化剂在类芬顿催化反应中降解有机污染物的活性。通过自由基屏蔽实验、电化学分析以及密度泛函理论计算进一步证实了在污染物的快速氧化过程中，涉及了一种伴随着非自由基机理(媒介电子转移)和自由基氧化机理(•OH和SO 4  •− )的降解过程。
　　图文解析
　　图1. 2D Fe 3  O 4   的制备和结构表征： 结合限域层间生长策略和熔融渗透法，于干化学条件下成功制备了超薄的2D Fe 3  O 4   纳米片。
　　图2. 少层2D Fe 3  O 4  的结构表征： 利用球差电镜对2D Fe 3  O 4  -1:1的精细原子结构进行鉴定，可以观察到样品呈现广泛的、长达几百纳米的洋葱状条纹结构，为样品的层状结构提供了有力证据。样品晶格间距为~0.33 nm，对应于Fe 3  O 4   的(211)晶面。并且在放大的层细节中观察到了单原子层和双原子层结构。
　　图3. 样品结构中的氧空位： XPS，O 2  -TPD以及Fe K-edge EXAFS光谱证实样品结构中含有氧空位。O 1s谱中位于531.13−531.90 eV处的O ads  峰与氧空位的形成密切相关，其中显示2D Fe 3  O 4  -1:1的氧空位含量相对较高。Fe K-edge EXAFS的拟合结果同样显示2D Fe 3  O 4  -1:1的第一壳层中Fe−O径向距离最短，Fe−O配位数最低，反映了超薄2D Fe 3  O 4  纳米片中原子结构的畸变，为氧空位的形成提供了有力证据。
　　表1. 2D Fe 3  O 4  -1:1对酚类污染物和多种药物、抗生素的氧化和矿化率，证明了其优异的类芬顿催化性能
　　图4.  (a) 几种制备的催化剂降解双酚A性能对比，(b) 2D Fe 3  O 4  -1:1在不同体系下的降解效率，(c) 阴离子对体系降解效率的影响，(d) 循环实验。
　　图5. 探索降解机理： (a) 自由基屏蔽实验、(b) EPR检测，(c) EIS Nyquist曲线，(d) 计时电势分析曲线。
　　图6. 密度泛函理论计算揭示材料结构与催化性能之间的关系： 少层Fe 3  O 4  体系(l-Fe 3  O 4  )和多层Fe 3  O 4  体系(m-Fe 3  O 4  )用于区分体系厚度带来的影响；富含氧空位的少层Fe 3  O 4  体系(l-Fe 3  O 4  -OV)和富含氧空位的多层Fe 3  O 4  体系(m-Fe 3  O 4  -OV)用于探索氧空位对体系造成的影响。计算结果显示少层的缺陷体系具有更大的吸附潜力，并且氧缺陷的存在显著提高了材料的界面电荷转移能力。
　　总结与展望
　　通过限域层间生长策略成功构筑了表面富含氧空位的超薄二维四氧化三铁，其独特的结构赋予2D Fe 3  O 4  能够有效活化PMS降解水体中多种污染物，为提升铁基催化剂类芬顿催化性能开辟了全新的视野。此外，本文中涉及的限域生长策略具有一定普适性，可灵活选择插入客体分子及层状模板，为纳米材料的二维框架构筑提供了一种可行性方案。
　　第一作者介绍
　　王维雪 ，博士，东北电力大学讲师。2020年毕业于华北电力大学，获工学博士学位。主要研究方向为纳米材料的定向构筑及其在环境领域的应用研究，以第一作者身份在ACS Catal., Chem. Eng. J.和Environ. Sci.: Nano等期刊发表多篇论文。
　　通讯作者介绍
　　陈哲 ，博士，华北电力大学副教授。在ACS Catal., Adv. Sci., Environ. Sci.: Nano, Chem. Commun., J. Mater. Chem. A等国际期刊发表论文三十余篇。主要从事环境修复纳米材料（包括吸附材料、高级催化氧化材料、光催化材料等）和能源转化和存储材料（包括锂离子电池、钠离子电池、固态电池等）的研究工作。
　　文献来源
　　Weixue Wang, Yang Liu, Yifan Yue, Huihui Wang, Gong Cheng, Chunyang Gao, Chunlin Chen, Yuejie Ai, Zhe Chen*, Xiangke Wang, The Confined Interlayer Growth of Ultrathin Two-Dimensional Fe 3  O 4   Nanosheets with Enriched Oxygen Vacancies for Peroxymonosulfate Activation.  ACS Catal.  2021, 11, 11256−11265.
　　文献链接：
　　https://doi.org/10.1021/acscatal.1c03331
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