JACS淬火诱导合成金属氧化物OER催化剂

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　　第一作者： Changchun Ye
　　通讯作者：赵云，丘勇才，谷林，郭林
　　通讯单位：华南理工大学，中国科学院物理研究所，北京航空航天大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c04737
　　全文速览
　　开发一种用于调控电催化剂表面的纹理、组成和电子结构的可行策略对于电催化性能至关重要，尽管仍然具有挑战性。在这里，作者开发了一种简单而通用的策略—淬火，通过在盐溶液中快速冷却金属氧化物纳米催化剂来精确控制金属氧化物纳米催化剂的表面化学。以 NiMoO 4   纳米催化剂为例，作者成功合成了淬火纳米催化剂，在 10 mA cm -2  和 100 mA cm-2 下，氧析出反应 (OER) 过电位分别降低了 85 mV 和 135 mV。通过详细的表征研究，作者确定淬火诱导了大量无序阶梯表面和近表面金属离子掺杂的形成，调节了 Ni、Mo 的局域电子结构和配位环境，从而促进了双位点活性物质的形成，为 OER 提供更低的能垒途径。这种淬火策略也成功地应用于许多其他金属氧化物，如尖晶石型 Co 3  O 4  、Fe 2  O 3  、LaMnO 3  和 CoSnO 3  ，它们同样具有类似的表面改性和 OER 活性提升。作者的发现为活化金属氧化物催化剂提供了新的灵感，并扩展了淬火化学在催化中的应用。
　　背景介绍
　　固体催化剂的表面化学在非均相热催化和电催化过程中起着至关重要的作用。了解催化剂的＂工作状态＂或活性位点，并能够调整催化剂的表面性质可以获得最佳活性/选择性。在过去的几十年里，大量的研究工作致力于合理设计具有有利电子结构、原子排列、特定局域金属配位和缺陷的催化活性表面/界面。然而，迄今为止，精确定制催化剂的表面/界面以提高本征活性以及活性位点可用性，已被证明极具挑战性。因此，推动了通用方法的探索，用于允许对催化剂表面进行可控的结构、成分和电子结构设计。特别是，允许对已有的纳米结构催化剂进行表面改性的方法是特别需要的。
　　传统的催化剂表面性能改性方法可分为化学的（湿化学、等离子体处理、热致化学变化）、热学的（相变、表面刻面）、沉积的（化学/电化学沉积、原子层沉积、离子注入）和电化学的活化。所有这些方法都可以在原子尺度上对催化剂表面的组成和形态进行一定程度的控制。电化学活化在碱性介质中的 OER 等电催化反应中尤为重要，其中在反应过程中金属氧化物、氢氧化物或硫化物催化剂表面形成富含缺陷的羟基氧化物，作为真正的＂工作＂表面并导致催化活性增强。尽管已经设计了许多表面/界面工程策略来开发更好的催化剂，但许多策略仍涉及复杂的合成过程，需要昂贵的设备，或涉及费力的后改性处理（包括离子交换、蚀刻或进一步煅烧/退火以获得所需的表面组成）。所有这些都为大规模改性催化剂生产制造了障碍。所以，必须找到简单、低成本和通用的策略，允许精确定制金属氧化物催化剂的表面/界面。
　　图文解析
　　图1.催化剂的合成示意图和像差校正的HAADF-STEM图像。 (a) 用于制备电催化剂的淬火方法的示意图； (b) NiMoO 4   NRs-NC、(e) NiMoO4 NRs-Fe掺杂、(c, f) NiMoO 4   NRs-冰水和 (d, g) NiMoO 4   NRs-Fe-1 的 HAADF-STEM 图像。图像 (b-d) 沿 [100] 空间轴观察，显示 (001) 和 (020) 平面的表面结构。图像（e-g）显示了（110）平面的表面结构。这些表面的平面由图像中的白条和箭头表示。所有图像中的比例尺为 5 nm。
　　图 2. 所制备的电催化剂的高分辨率 XPS 和 XANES 光谱。 NiMoO 4   NRs-NC 和 NiMoO 4   NRs-Fe-1 的 XPS 数据：(a) Ni 2p、(b) Mo 3d 和 (c) Fe 2p。 (d) NiMoO4 NRS 的归一化 Ni K-edge 和 (e) Fe K-edge XANES 光谱。(f) NiMoO 4   NRs-Fe-1 和选定参考材料的傅立叶变换  k 3χ(R) Fe K-edge EXAFS。
　　图 3. 所制备的电催化剂的 OER 活性。 (a) OER 的LSV极化曲线。 (b) 电化学双层电容 (CDL) 数据的拟合结果。 (c) NiMoO 4   NRs-Fe-1 在 6000 次 CV 循环前后的极化曲线。用碳布上的电催化剂进行测量，以防止活性材料从玻碳电极上脱落；插图显示了 10 mA cm –2  下的计时电位测量值。(d) NiMoO 4   NPs/导电碳的极化曲线。 (e) 分别从玻碳电极 (GCE) 和碳布 (CC) 上测得的不同电催化剂在 10 mA cm -2  下OER 极化曲线的过电位（带误差线）。 (f) NiMoO 4   NPs-Fe-1 的淬火与先前报道的碱性电解质中氧化物催化剂的表面工程（传统化学方法、沉积和电化学活化）的 OER 性能比较。
　　图 4. OER途径的理论研究。(a) NiMoO 4  NRs-NC 和 (b) NiMoO 4   NRs-Fe-1 的优化结构。(c) 所提出的析氧反应的 4电子机制。(d) 四个电子转移步骤的吉布斯自由能图。(e) NiMoO 4  NRs 的态密度(DOS)。
　　图 5. 将淬火方法扩展到 Co 3  O 4  。 (a) Co 3  O 4   NRs-Fe-1 的 EDX 元素mapping图。 (b)不同催化剂的拉曼光谱。 (c) Co 3  O 4   NRs-Fe-1 的 Fe 2p XPS 光谱。 (d) Co 3  O 4   NRs 的OER极化曲线。 (e) 1.60 V vs RHE 下的奈奎斯特图。 (f) 源自 LSV 曲线的10 mA cm -2   下的过电位和 1.65 V vs RHE下的电流密度（带有误差条）。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者首次展示了一种通用且高效的淬火活化策略，用于定制金属氧化物表面的结构和化学成分，以提高碱性溶液中的 OER 性能。例如，通过在 1 M Fe(NO 3  ) 3  溶液中淬火 NiMoO 4  纳米粒子得到的 NiMoO 4   NPs-Fe-1催化剂，在 10 mA cm -2   下具有 257 mV 的超低过电位和优异的稳定性，整体活性优于大多数氧化物催化剂。结果表明，淬火导致表面区域的金属原子掺杂，这增加了 Ni 3+  /Ni 2+  比率，同时通过从镍到铁位点的部分电子转移将 Fe 3+  还原为 Fe 2+  。此外，淬火在原子水平上产生具有丰富缺陷（尤其是氧空位）的无序阶梯表面，导致电活性表面积增加。DFT+U 计算表明，与 Ni 位点相比，引入的 Fe 位点提供了较低的理论过电位，Fe 基双金属活性位点具有接近最佳的 OER 中间体结合能。这些改进的局域电子结构和催化剂表面 Ni、Mo 的配位环境，以及带隙能量变窄，共同提高了 OER 性能。这种淬火策略也适用于其他金属氧化物，如尖晶石型 Co 3  O 4  、Fe 2  O 3  、CoSnO 3  和 LaMnO 3  ，具有相似的表面改性和增强的 OER 活性。值得注意的是，对于不同的金属氧化物催化剂，由于金属-O键、杂原子掺杂和缺陷水平的差异，应选择合适的盐溶液进行淬火以获得最佳催化活性。该发现在原子水平上提供了对淬火化学的深入了解，因此为活化金属氧化物催化剂和扩展淬火化学在催化中的应用铺平了道路。
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