妙啊，集烟气中CO2捕获和转化于一身

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　　第一作者：Yingying Cheng
　　通讯作者：康鹏教授
　　通讯单位：天津大学
　　DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01553
　　全文速览
　　化石燃料燃烧产生的烟气排放出大量的CO 2  。但由于烟气中CO 2  的浓度较低且存在着活性O 2  ，使得直接烟气CO 2  电化学转化成为一项具有挑战性的任务。在本文中，作者通过在氧化锡表面接枝醇胺类化合物，成功将CO 2  捕获和电化学转化集成至富CO 2  催化剂中，该催化剂可将模拟烟气(SFG, 15% CO 2  , 8% O 2  , 77% N 2  )还原为甲酸盐。在模拟烟气气氛下，二乙醇胺改性氧化锡(DEA–SnO x  /C)在0.5 M KHCO 3  电解液中于-0.75 V时可表现出6.7 mA·cm –2 的分电流密度，甲酸盐法拉第效率高达84.2%。此外，表面的氨基不仅能在局部富集CO 2  ，而且可以抑制O 2  还原，通过原位红外(IR)光谱可以证实氨基通过促进关键中间体(OCHO – *)的形成以加速CO 2  还原。
　　背景介绍
　　将工业二氧化碳(CO 2  )捕获并转化为高附加值化学品，是利用可再生能源缓解环境问题的主要手段。人类产生的CO 2  主要来自于化石燃料燃烧时产生的烟气。然而，烟气中的CO 2  浓度非常低，仅为6–15%，而且从烟气中捕获CO 2  需要较高的能耗及多种净化程序。将烟气直接电化学转化是一种很有前景的策略，可以在不消耗捕获能的情况下实现负排放，从而简化转化过程。
　　由于低CO 2  浓度下的传质限制，使得直接电还原烟气CO 2  的效率较低。因此，创造一个局部富集CO 2  的环境对于烟气电化学还原至关重要。基于路易斯酸-碱相互作用，氨基可以提供CO 2  吸附的活性位点，同时胺基吸附剂已广泛用于CO 2  的捕集。此外，电催化剂上的氨基可以改变反应中间体的结合能，促进CO 2  电还原动力学。因此，通过催化剂表面功能化将CO 2  捕获和转化集成至一个催化系统，具有较高的直接电还原烟气CO 2  应用前景。
　　在本文中，作者采用一锅法合成出一系列烷醇胺功能化的氧化锡催化剂，用于模拟烟气(SFG)电还原。其中，二乙醇胺(DEA)改性的氧化锡催化剂(DEA–SnO x  /C)在-0.75 V的电压下具有高达84.2%的甲酸盐法拉第效率(FE HCOO–  )，甲酸盐电流密度(j HCOO–  )为6.7 mA·cm -2 。催化剂表面的醇胺可以富集低浓度CO 2  ，抑制O 2  还原，同时稳定SFG转化反应的中间产物。
　　图文解析
　　图1.  DEA–SnO x  /C的制备过程与醇胺类化合物结构示意图。
　　图2.  SnO x  /C的(a) TEM和(b) HRTEM图；DEA–SnO x  /C的(c) TEM和(d) HRTEM图；(e) DEA–SnO x  /C的HAADF-STEM图和C, N, O, Sn元素的EDS映射图；其中图a和c的比例尺为50 nm，图b和d的比例尺为5 nm，图e的比例尺为100 nm。
　　图3.  (a) DEA–SnO x  /C和SnO x  /C的XPS光谱；(b) DEA–SnO x  /C的N 1s光谱；(c) DEA–SnO x  /C和SnO x  /C的Sn 3d光谱；(d) DEA–SnO x  /C和SnO x  /C的FT-IR光谱。
　　图4.  (a) Ar和SFG气氛下DEA–SnO x  /C和SnO x  /C催化剂在0.5 M KHCO 3  电解液中的LSV曲线，以及SFG气氛下SnO x  /C催化剂在0.5 M KHCO 3  和0.1 M DEA电解液中的LSV曲线；SFG气氛下上述样品在0.5 M KHCO 3  电解液中的(b) FE HCOO–  和(c) j HCOO–  ；(d) DEA–SnO x  /C和SnO x  /C的CO 2  吸附等温线。
　　图5.  (a) DEA–SnO x  /C在不同CO 2  浓度下于−0.75 V时的FE HCOO–  和j HCOO–  ；(b) MEA–SnO x  /C, TEA–SnO x  /C和PEA–SnO x  /C中的N原子含量；SFG气氛下MEA–SnO x  /C, TEA–SnO x  /C和PEA–SnO x  /C在0.5 M KHCO 3  电解液中的(c) FE HCOO–  和(d) j HCOO–  。
　　图6.  (a) Ar和SFG气氛下DEA–SnO x  /C在0.1 M nBu 4  NPF 6  /AN电解液中的LSV曲线，以及SFG气氛下SnO x  /C催化剂在0.1 M nBu 4  NPF 6  /AN和0.1 M DEA电解液中的LSV曲线；(b) DEA–SnO x  /C在CO 2  吸附后的N 1s光谱；(c) DEA–SnO x  /C在CO 2  饱和的0.5 M KHCO 3  电解液中不同施加电位下的原位IR光谱；(d) DEA–SnO x  /C催化剂上甲酸盐的形成机制。
　　总结与展望
　　综上所述，在SFG电还原中，醇胺功能化的氧化锡催化剂表现出明显高于初始SnO x  /C催化剂的活性。当j HCOO–  为6.7 mA·cm-2时，DEA–SnO x  /C催化剂可在-0.75 V下实现高达84.2%的FE HCOO-  。催化剂表面的胺可以通过酸-碱相互作用有效地捕获和转化SFG中的CO 2  ，并具有很高的耐O 2  性能。此外，氨基还加快了中间体(OCHO – *)的形成，从而调节产物分布。这种概念验证型的催化体系为CCUS领域的CO 2  捕获和烟气利用提供了新策略。
　　文献来源
　　Yingying Cheng, Jing Hou, Peng Kang. Integrated Capture and Electroreduction of Flue Gas CO 2   to Formate Using Amine Functionalized SnO x   Nanoparticles.  ACS Energy Lett.  2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01553.
　　文献链接：https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c01553