揭示镍修饰氮掺杂碳催化剂在电还原CO2制CO中的真正活性位

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　　1、研究背景
　　化石燃料的过度使用导致了严重的环境问题和气候问题。在常温常压条件下电化学还原CO2为高附加值燃料和化学品是缓解温室效应和能源危机的有效方法。在不同的电还原CO2路径中，CO2还原为CO（CO2 + 2H+ + 2e− → CO + H2O，-0.11 V vs RHE，双电子转移过程）是最有望先实现工业化的路径之一，因为它具有较低的过电位和高的可实现的法拉第效率（能够接近100%）。此外，气态产物CO可以很容易地收集，与H2混合用于进一步的化学过程，如甲醇生产和费托合成。
　　氮掺杂碳基过渡金属单原子催化剂已被广泛地证明能够高效电还原CO2为CO。其中，Ni单原子氮掺杂碳催化剂尤其表现出了较高的对CO的选择性（多数>95%）。然而近期的一些工作报道氮掺杂碳部分包覆/包裹的镍纳米颗粒(NPs)具有与Ni单原子催化剂相似的活性，这些研究中往往忽略了Ni单原子的存在，将优异的电催化还原CO2（CO2RR）的活性归因于Ni NPs的作用。然而，在高温碳化过程中，很难在不形成Ni-Nx位点的情况下得到纯的氮掺杂碳部分包覆/包裹的Ni NPs，因为在高温下Ni原子易与 N原子配位形成单个Ni-Nx位点，及Ni单原子位点。与此同时，Javier Pérez-Ramírez教授团队也在最近的一篇论文中提到：＂一些研究声称，氮掺杂碳包裹的镍纳米颗粒可以表现出CO2RR活性，但是不能从所提供的数据中排除原子分散镍的存在＂（ACS Catal. 2020, 10, 3444-3454）。因此， 在缺乏系统对比性实验论证和不存在Ni单原子的确凿证据的情况下，氮掺杂碳 部分包覆/包裹 的Ni NPs是否真的对电还原CO2具有活性仍然存在疑问 。同时， 目前尚不清楚碳层厚度对封装的Ni NPs的CO2RR性能有何影响 。
　　2、文章概述
　　近日， 北京林业大学环境科学与工程学院 王强 教授与中国科学院大连化学物理研究所 刘岳峰 领导的科研团队联合报道了镍修饰氮掺杂碳催化剂在电还原CO2产CO中的真正活性位的研究。 本文通过系统的验证性实验及理论计算，发现氮掺杂碳（N-C）部分包覆/包裹Ni纳米颗粒/单原子体系中电化学CO2还原制CO的真实活性中心是Ni单原子，指出氮掺杂碳部分包覆/包裹的Ni纳米颗粒不具备还原CO2活性。为后续的研究电还原CO2制CO的M-N-C催化剂提供了一个活性位辨识方向的参考。
　　3、图文导读
　　A. 材料合成及表征
　　我们首先采用一步热解法合成了一系列 同时含有Ni单原子和氮掺杂碳部分包覆/包裹的Ni NPs的Ni/氮掺杂石墨碳 (Ni-NG) 催化剂 。根据表征结果，在三种不同Ni含量的催化剂中单原子Ni和Ni NPs共存，并且分别在不同Ni含量的 Ni-NG 催化剂中占主导地位。 随着 Ni-NG 催化剂中Ni负载量的减少，Ni物种更倾向于分散而较少的聚集，即原子分散的Ni更多而Ni NPs更少 。
　　Figure 1.   Morphology characterizations of different Ni-NG catalysts.  a-c, SEM images showing abundant carbon encapsulated Ni NPs, scale bar: 1 μm. d-f, HAADF-STEM images and the corresponding EDS elemental mapping of C, N, Ni, scale bar: 200 nm, 50 nm and 50 nm for d, e, f, respectively. g, High-resolution HAADF-STEM images of Ni1.11-NG with local FFTs inset in (g), scale bar: 20 nm. h-i, High-resolution HAADF-STEM images of Ni0.37-NG and Ni0.037-NG showing the presence of single Ni atoms, scale bar: 1 nm.
　　Figure 2.   Structure characterizations of different Ni-NG catalysts.   a , XRD patterns. The JCPDS profiles of graphite (dark green) and metallic nickel (purple) are exhibited as reference.  b , Raman spectra   of Ni1.11-NG, Ni0.37-NG, Ni0.037-NG, NC catalysts.   Two peaks at 1355 cm−1 (D band) and 1585 cm−1 (G band) were observed for all samples.  c , High resolution XPS Ni 2p spectra, the binding energies of Ni 2p in Ni0.037-NG and Ni0.37-NG stay in a ionic Niδ+ (0 <δ<2) state, lower than +2 but higher than 0, while Ni1.11-NG stay in metallic Ni0 state.  d , Ni content of different Ni-NG catalysts, obtained from XPS and ICP-OES measurements.  e , High resolution XPS N 1s spectra of Ni1.11-NG, Ni0.37-NG, Ni0.037-NG and NC catalysts, which is deconvoluted into four peaks using the Shirley background.
　　B. 电催化还原CO2性能测试
　　根据线性扫描伏安曲线、不同电位下电还原CO2产物选择性、及电流密度等结果， 不同Ni含量的Ni/氮掺杂石墨碳 (Ni-NG) 催化剂电还原CO2 产CO的活性与其单原子Ni的含量成正相关 ，并且与动力学数据分析结果（Tafel slope，EIS）相吻合。单原子Ni占主导的Ni0.037-NG催化剂电还原CO2的电荷转移过程最快，表现出了最优的CO选择性及活性。
　　Figure 3.   Performance of CO2 electroreduction.   a , The Linear sweep voltammetric (LSV) curves in CO2-saturated 0.5 M KHCO3 electrolyte on glassy carbo electrode at a scan rate of 20 mV s-1.  b-c , The CO FEs and CO partial current densities of catalysts loaded on glassy carbon electrode (GCE) at independent potentials from -0.5 to -1.3 V (versus RHE). The data were averaged over three repeated measurements for three Ni-NG catalysts.  d , Mass activities for CO formation corresponding to Ni.  e , Tafel plots of polarization overpotential (η) versus CO partial current density of different catalysts.  f , The Nyquist plots of catalysts by applying an AC voltage with 5 mV amplitude.
　　C. Ni-NG催化剂酸洗前后电催化还原CO2性能对比
　　为了进一步确定活性位点是氮掺杂碳部分包覆/包裹的Ni NPs还是Ni单原子，或者是两者兼有，我们对三种Ni-NG催化剂进行了长时间的强酸处理，表征结果显示大部分Ni NPs被去除，仅有少数被多层碳层包裹的Ni NPs保留。 通过长时间的酸浸处理去除大部分Ni NPs，所得的三种Ni-NG-H催化剂CO2RR活性并没有降低，甚至CO选择性略有增加，表明去除的Ni NPs不能促进CO2RR 。展现出了最优性能的Ni0.037-NG-H催化剂，其中Ni主要以原子分散形式存在，在-0.8 V vs RHE电解条件下表现出了出色的稳定性，在64 h的电解过程中CO选择性及电流密度较稳定，CO平均选择性达到95%，平均电流密度约为15 mA cm-2。
　　Figure 4.   Activity comparison of Ni-NG and Ni-NG-H catalysts and stability test of Ni0.037-NG-H catalyst. a-b , The CO FEs and CO partial current densities comparison of Ni-NG and Ni-NG-H catalysts loaded on carbon paper (CP) at independent potentials from -0.5 to -1.2 V (versus RHE).  c , FE and current density as a function of time during long-term reaction of 64 h for Ni0.037-NG-H at -0.8 V (vs RHE) in CO2-saturated 0.5 M KHCO3.
　　D. 报道中的催化剂验证
　　为了进一步佐证我们的结论，我们也选取了两种文献报道的用于CO2RR的典型氮掺杂碳包裹的Ni NPs催化剂（Ni-NC_TPA@C和Ni@NCNTs）， 并通过HAADF-STEM表征证实了Ni单原子的存在 。两种催化剂经酸洗处理后，其CO2RR性能同样并未下降，证明其 活性实际上应来源于被忽略的Ni单原子 。
　　Figure 5.   Morphology characterization of two repeated carbon encapsulated Ni NPs catalysts. a , HRTEM image of Ni-NC_TPA@C showing carbon encapsulated Ni NPs.  b , HAADF-STEM image and the corresponding EDX elemental mapping of C, N, Ni for Ni-NC_TPA@C.  c , High-resolution HAADF-STEM image of Ni-NC_TPA@C showing the presence of single Ni atoms circled by red circles.  d , HRTEM image of Ni@NCNTs showing carbon encapsulated Ni NPs with enlarged image inset.  e , HAADF-STEM image and the corresponding EDX of C, N, Ni for Ni@NCNT.  f , High-resolution HAADF-STEM image of Ni@NCNTs showing the presence of single Ni atoms circled by red circles.
　　E. DFT计算
　　对不同氮掺杂碳层数包裹的Ni NPs的CO2RR路径及析氢反应路径进行了DFT计算。计算结果表明， 氮掺杂碳包覆的Ni NPs相较于CO2RR更加倾向于析氢反应 。差分电荷密度图还表明，对于3层碳层包覆的Ni NPs结构，内部的Ni NPs不会影响最外层碳层的电子结构。因此， 在具有三层以上碳层的N掺杂碳包覆的Ni NPs催化剂中， Ni NPs和表面碳层之间很大可能不会存在协同效应 。
　　Figure 6.   DFT calculations of CO2 electroreduction and HER.   a , Calculation model and charge density difference graph of NGR@Ni (left: side view; right: top view).  b , Calculation model and charge density difference graph of 3NGR@Ni (left: side view; right: top view). Yellow and blue represent the charge accumulation and depletion, respectively.  c , Free energy diagrams for CO2RR pathways on NGR, NGR@Ni and 3NGR@Ni at 0 V (C atoms, brown; N atoms, purple; Ni atoms, gray). Inset show the optimized configurations of intermediates with the 3NGR@Ni.  d , Limiting potentials for CO2 reduction and H2 evolution, respectively.  e , Difference in limiting potentials for CO2 reduction and H2 evolution. Free energy diagrams over Ni-N4, NGR, NGR@Ni and 3NGR@Ni were calculated based on CHE model, while for Ni-N1 it was based on AIMD method
　　4、总结与展望
　　本文设计合成了三种同时含有不同比例的Ni单原子和氮掺杂碳部分包覆/包裹的Ni NPs的Ni/氮掺杂石墨碳 (Ni-NG) 催化剂，并且采用强酸长时间酸洗处理去除了催化剂中大部分Ni NPs，对三种催化剂酸洗前后的CO2RR性能进行了比较。并对不同氮掺杂碳层数包覆的Ni NPs的CO2RR路径及析氢反应路径进行了DFT计算。最终通过系统的实验设计及理论计算， 指出氮掺杂碳部分包覆/包裹Ni纳米颗粒对CO2电还原没有活性，实际的催化活性来自于Ni单原子 。并提出在今后的镍修饰氮掺杂碳催化剂的设计过程中，应避免形成Ni纳米颗粒结构，最大化形成原子分散的Ni-Nx位点。
　　论文信息：
　　Revealing the Real Role of Nickel decorated Nitrogen-doped Carbon Catalysts for Electrochemical Reduction of CO2 to CO
　　Shuyu Liang, Qian Jiang, Qiang Wang*, Yuefeng Liu*
　　Advanced Energy Materials
　　DOI：10.1002/aenm.202101477