李希友团队ZScheme体系用于光催化氧化耦合反应新进展

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　　第一作者：邢传旺
　　通讯作者：李希友，于贵阳
　　通讯单位：中国石油大学（华东）
　　DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120534
　　全文速览
　　亚胺是一类重要的含氮有机化合物，由于具有不饱和C=N双键，可以作为一种有效的氮源，用于一系列含氮衍生物的合成。在众多合成亚胺的工艺路线中，利用光催化氧化偶联合成亚胺是一条绿色的工艺路线，具有广阔的应用前景。在本文中，首次报道了通过共价键连接的苝二酰亚胺（PDI）有机分子与多孔状石墨相氮化碳mpgCN异质结复合材料（PDI/mpgCN），用于高效光催化胺类氧化耦合合成亚胺。通过原位缩合策略将PDI分子共价连接到mpgCN的表面，在可见光照射下，PDI/mpgCN材料催化苄胺氧化速率（AOR）高达20.63 mmol g -1  h -1 ，苄胺转化率99%，产物亚胺选择性99%，是目前异质结材料光催化氧化合成亚胺的最高速率。瞬态吸收光谱和一系列对比实验证明PDI/mpgCN材料中，光生电荷在界面处通过Z-Scheme机制实现高效的传输分离，这是材料表现出优异的催化性质的重要原因。本文不仅深入探索了化学键尺度的异质结设计，而且展示了Z型光催化剂在光化学合成中的广阔前景。
　　背景介绍
　　亚胺作为一种重要的中间体，已广泛应用于染料、医药、精细化工和含氮化合物的合成。利用太阳能将胺氧化偶联到亚胺作为一种温和、绿色、高效的制备途径，能够避免传统的热催化过程中高毒性氧化剂、昂贵脱水剂、过量路易斯酸的使用。石墨相氮化碳(g-C3N4)作为一种不含金属的可见光响应光催化剂，具有高化学/热稳定性、无毒和合适带隙结构的优点。然而，单独g-C3N4光生载流子复合严重，缺乏表面活性位点，这严重限制了其光催化性能。苝二酰亚胺(PDI)分子是一类独特的N型有机半导体，具有广泛的可见光吸收和光化学稳定性。由于其较深的VB电势，PDI的光生空穴可作为有机物转化的高效氧化剂。因此，将g-C3N4和PDI通过合理设计，构建高效的Z-Scheme异质结结构，可以促进半导体的光生电荷分离，同时保留光生电子-空穴的强还原性和氧化性，实现高效光催化有机物转化。
　　综上因素， 中国石油大学（华东）李希友教授、于贵阳博士 基于半导体光催化剂研究与先进瞬态光谱表征基础，设计了一种共价键合的直接Z-scheme异质结构，并探究了其光生载流子动力学。通过精细的缩合策略，构建了具有紧密界面接触和高电荷转移效率的PDI/mpgCN异质结，这将有利于光生载流子通过Z型路径空间分离。光催化研究结果表明，PDI/mpgCN表现出优异的苄胺氧化效率（AOR）和产物亚胺选择性，并通过瞬态吸收光谱和多种光电化学测试详细研究了Z型电荷转移的光催化反应机理。
　　图文解析
　　PDI/mpgCN材料的制备过程如图1所示。mpgCN以平均尺寸为 12 nm 的二氧化硅颗粒作为硬模板制备而成。mpgCN表面的伯胺基团可以作为固定PDI分子的反应位点，从而在PDI/mpgCN中实现牢固的共价键合异质界面。
　　图1：PDI/mpgCN材料的合成示意图。
　　图2：（A，B）mpgCN材料、（C）PDI材料、（D-F）PDI/mpgCN材料的TEM图像。
　　与块状氮化碳的分层和褶皱结构相比， mpgCN 样品显示出典型的孔结构，孔径约为12 nm。纯PDI样品呈现出纳米棒形态，它是通过PDI分子的强π-π相互作用自组装的。PDI/mpgCN 材料中观察到PDI的无定形形态，均匀分布在mpgCN骨架上。XRD表征说明PDI/mpgCN材料表现出石墨相氮化碳的基本衍射结构，IR和XPS光谱信号进一步证明PDI/mpgCN材料中PDI分子与mpgCN通过共价键连接。
　　图3：块状CN、mpgCN、PDI和20%PDI/mpgCN材料的（A）XRD表征，（B）N2吸附-脱附曲线，（C）红外漫反射光谱，（D）高分辨C 1s XPS谱图，（E）高分辨N 1s XPS谱图，（F）高分辨O 1s XPS谱图。
　　PDI/mpgCN材料在波长450 nm有明显的吸收带边，450~600 nm的吸收峰归属于PDI的吸收信号，通过Tauc plot、莫特-肖特基测试、UPS谱图分别确定了材料的带隙宽度、导带和价带位置，进一步阐明了PDI/mpgCN材料中Z型机制的形成和电荷传输过程。
　　图4：块状CN、mpgCN、PDI和20%PDI/mpgCN材料的（A）紫外-可见漫反射光谱，（B）KM变换曲线，（C）M-S电化学曲线，（D）UPS谱图，（E）PDI/mpgCN界面处Z-scheme电荷传输机制示意图。
　　在样品的飞秒瞬态吸收 (fs-TA) 光谱分析中，480 nm泵浦光下PDI分子显示出566 nm的基态漂白和705 nm附近的激发态 (PDI*) 吸收。对于PDI/mpgCN复合材料，观察到566和620 nm处的基态漂白峰。705 nm附近的TA信号可归因于PDI*吸收。在705 nm 探测的TA动力学发现PDI*平均衰减寿命从mpgCN的6.59 ps显著延长到20% PDI/mpgCN的682.97 ps。这种延长的寿命来自于形成的Z型电荷转移机制，促进光生电荷驱动氧化还原催化。PDI/mpgCN复合材料在655 nm附近显示出一个新的TA吸收峰，这来自于PDI •+ 。该结果有力验证了PDI/mpgCN异质结中的高效界面电荷转移，其中光激发电子从PDI的CB迁移到mpgCN的VB中。相比之下，PDI分子仅显示对应于PDI*的连续衰减曲线。
　　图5：（A）PDI和（B）20%PDI/mpgCN材料的飞秒瞬态光谱图，激发波长480 nm；（C）705 nm和（D）655 nm波长下的PDI和20%PDI/mpgCN材料的归一化时间衰减曲线。
　　室温下可见光催化苄胺氧化偶联反应实验结果表明，20% PDI/mpgCN 复合材料的苄胺转化率高达99%，分别是CN、mpgCN和PDI样品的8.1、2.4和11.4倍。N-亚苄基苄胺产物的选择性达到99%。循环实验结果表明 PDI/mpgCN 样品具有良好的稳定性。同时，在20% PDI/mpgCN上对各种苄胺衍生物进行了一系列测试，所有这些苄胺衍生物的高转化率证明了PDI/mpgCN复合材料作为胺氧化偶联催化剂的优异性能。
　　图6：催化剂材料的光催化苯胺氧化耦合反应（A）转化率随时间的变化曲线，（B）反应6小时转化率柱状图，（C）20%PDI/mpgCN材料的光催化循环稳定性，（D）20%PDI/mpgCN材料催化氧化不同取代基苯胺衍生物的反应效果。
　　进一步对催化反应过程中关键的催化活性物种进行系统研究，在不同的对照实验结果中发现O2 •− 是决定偶联效率的关键活性物质。h + 和 1 O2也促进了反应的进行。考虑到PDI的CB不足以形成O2 •− ，排除了II型异质结的电荷转移过程，并进一步验证了共价键合的PDI/mpgCN直接Z型异质结的强光氧化还原能力。
　　图7：（A，B）加入不同自由基牺牲试剂对光催化苯胺氧化耦合反应的影响，mpgCN和20%PDI/mpgCN材料加入（C）DMPO和（D）TEMP的EPR谱图，（E）块状CN、mpgCN和20%PDI/mpgCN材料的自由基O2•−定量实验结果，（F）苄胺的电化学循环伏安曲线。
　　在上述讨论基础上，我们对光催化苄胺氧化耦合生成亚胺反应机制进行总结：在可见光照射下，由于PDI和CN之间形成内电场，光生电荷通过Z-scheme途径转移，其中电子聚集在mpgCN的CB上，空穴位于PDI分子的VB上。这种Z-scheme转移机制有效地保留了电子的强还原性和空穴的氧化性。之后，电子将O2还原为O2 •− 或 1 O2。PDI被空穴氧化为PDI •+ 中间体，形成的PDI •+ 进一步与苄胺反应生成PhCH2NH2 •+ ，并进一步转化为N-亚苄基苄胺产物。PDI/mpgCN Z型异质结实现一种温和、环保的胺氧化偶联反应路径，并具有显著的活性和出色的选择性。
　　图8：PDI/mpgCN材料中Z-scheme异质结结构在光催化苄胺氧化耦合生成亚胺反应中的机理示意图。
　　总结与展望
　　我们通过原位缩合策略成功地将PDI分子通过共价键与mpgCN进行连接，制备了PDI/mpgCN直接Z-Scheme异质结复合材料。瞬态吸收光谱和电化学研究表明，PDI/mpgCN异质结可以高效地促进空间载流子分离，并通过Z型电荷转移过程保持光生电子和空穴的还原和氧化能力，在可见光驱动的氧化还原催化中表现出优异的性能。在温和的环境反应体系下，材料表现出显著提升的光催化胺偶联转化效率。我们相信这种共价键合催化剂可以为直接Z型异质结提供一个普适性策略，并为光催化有机合成提供一种有前景的路径。
　　通讯作者介绍
　　李希友 ：中国石油大学（华东）材料科学与工程学院教授，博士生导师。洪堡学者，中科院百人计划入选者，山东省泰山学者特聘教授，美国化学学会会员，美国材料研究会会员。主要从事光电转换与太阳能电池、光化学与光物理、太阳能光催化转化方面的研究工作。先后承担省级国家级项目十余项，以通讯作者在Nat. Chem.、Energy Environ. Sci.、Nano Energy、Mater. Horiz.、Appl Catal. B: Environ、J. Mater. Chem. A等期刊发表论文150余篇，他引3600余次，H因子33。
　　于贵阳 ：中国石油大学（华东）师资博士后。2019年在吉林大学获博士学位，2019年9月至今在中国石油大学（华东）大学工作。主要从事纳米光催化剂的设计制备和太阳能光催化转化方面的研究。以第一作者/通讯作者在Nat. Comm.、Appl Catal B: Environ、J. Mater. Chem. A、Chinese J. Catal.等学术刊物上发表相关论文多篇。
　　文献来源
　　Chuanwang Xing, Guiyang Yu,* Ting Chen, Shanshan Liu, Qiqi Sun, Qi Liu, Yujia Hu, Heyuan Liu, Xiyou Li,* Perylenetetracarboxylic diimide covalently bonded with mesoporous g-C3N4 to construct direct Z-scheme heterojunctions for efficient photocatalytic oxidative coupling of amines. Appl. Catal., B, 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120534