高效催化二氧化碳电还原的单晶介孔钯和钯铜纳米立方颗粒

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　　第一作者：吕浩（四川大学）、吕芳（苏州大学）
　　通讯作者：李彦光（苏州大学）、刘犇（四川大学/南京师范大学）
　　论文DOI：10.31635/ccschem.021.202100958
　　全文速览
　　单晶介孔纳米材料具有独特的结构优势，在催化领域展现了巨大的潜力；但其合成极具挑战性。四川大学/南京师范大学刘犇教授和苏州大学李彦光教授报道了一种简便的软模板方法，成功制备了兼具单晶性和介孔性的钯和钯合金纳米立方颗粒。这些独特结构纳米材料的成功制备取决于引入十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）作为介孔导向表面活性剂模板和外加的氯离子作为晶体/晶面选择剂。单晶介孔结构材料暴露出了大的比表面积并加速了电子/物质传输，使得其在CO2还原方面表现出了优异的电催化性能。单晶介孔钯铜纳米立方颗粒（s-mesoPdCu）在宽电势范围内可表现出高的甲酸选择性（90〜100％）；同时在-0.4 V (vs RHE) 的工作电势下展现了出色的电催化稳定性。得益于s-mesPdCu的结构和组分优势，其催化活性和稳定性显著优于以前的钯基材料。相关成果发表在中国化学会旗舰期刊CCS Chemistry上，四川大学博士研究生吕浩和苏州大学博士研究生吕芳为论文的共同第一作者。
　　背景介绍
　　单晶介孔金属是一种可应用于催化领域的具有巨大发展前景的新型纳米材料。它们的有序介孔孔道暴露了较大的催化表面积/活性位点，促进了反应物和产物的快速扩散；同时它们的单晶性确保了长期的结构连贯性并增强了电子传输。然而，有序的单晶介孔材料具有极高的合成难度。这源于介孔骨架的完全结晶会显著损害结构的稳定性和完整性，导致有序介孔的变形甚至塌陷，从而损失其表面积/活性位点。
　　利用可再生能源驱动CO2还原（CO2RR）使其转化为具有高价值的化学品或燃料是实现人工碳循环的重要环节。利用电催化技术将CO 2转化为 甲酸或甲酸盐是目前最具经济可行性的方案。相比于其它主族材料， 钯基催化剂可在近热力学电势条件下达到90%以上的甲酸盐选择性。然而，钯基催化剂易CO毒化，稳定性差和催化剂易失活是制约其发展的重要问题。为此，本工作通过设计具有丰富的介孔通道和单晶性的s-mesoPdCu纳米立方颗粒以实现CO2RR的高甲酸选择性和催化稳定性。
　　图文解析
　　本文通过简便的一步软模板方法，利用CTAC作为表面活性剂模板和Cl-作为晶面选择剂，用抗坏血酸原位还原PdCl42-制备了s-mesoPd纳米立方颗粒。小角X射线散射（SAXS）在1.04 nm-1处的峰表明了介孔结构的平均周期性为6.04 nm（图1b）。粉末X射线衍射（XRD）图谱显示了在2θ范围为30-90°的一组衍射峰，归属于面心立方（fcc）Pd（JCPDS：05-0681）（图1c）。扫描电子显微镜（SEM）观察到s-mesoPd具有立方形态，平均尺寸约为100 nm（图1d）。图1e描绘了一个垂直于其面、边缘或角观察的单个纳米立方颗粒。扫描透射电子显微镜（STEM）和透射电子显微镜（TEM）展现纳米立方颗粒的表面布满了介孔孔道（图1f，g）。这些介孔孔道从中心向外延伸，径向穿透整个纳米立方颗粒。测得的介孔尺寸和骨架厚度分别为2.7 nm和3.2 nm，与从上述SAXS分析得出的平均周期性一致。单个纳米立方颗粒的选区电子衍射（SAED）显示仅沿fcc Pd的[100]区域方向显示出一组亮斑（图1i）。纳米立方颗粒的四个随机选择区域的高分辨率TEM成像揭示了相同的晶格取向和从（200）平面开始的0.196 nm的相同d间距（图1j）。这些结果证实了s-mesoPd纳米立方颗粒是单晶的，暴露晶面为{100}晶面。
　　Figure 1. Synthesis and characterizations of s-mesoPd nanocubes.  (a) Schematic synthetic procedure; (b) SAXS analysis; (c) XRD pattern; (d,e) SEM images, inset in (e) illustrates the nanocube size distribution; (f) STEM image, inset shows the {100} enclosure of a nanocube; (g) TEM image; (h) TEM image and corresponding (i) SAED pattern and (j) corresponding high-resolution TEM images.
　　本文进一步探索了CTAC和Cl-在s-mesoPd纳米立方颗粒生长中重要的作用。首先探讨了表面活性剂模板对结构和形态的影响（图2a）。在不存在任何表面活性剂的情况下，得到的是无任何介孔通道的凹形纳米立方体。当使用短碳链的辛基三甲基氯化铵（C8TAC）或十二烷基三甲基氯化铵（C12TAC）作为表面活性剂，所得纳米立方颗粒的尺寸会变小，介孔通道的排列也将减少。当使用长链二十二烷基三甲基氯化铵（C22TAC）时，通过在溶液中对C22TAC的层状中间相进行模板化而得到二维Pd纳米片。
　　本文同时研究了s-mesoPd纳米立方颗粒合成过程中Cl-离子的作用（图2b）。在无外加Cl-的情况下，产物为球形多晶介孔钯（p-mesoPd）纳米颗粒。外加Cl-后，产物的形态逐渐从球形演变为立方颗粒。最佳的Cl-浓度为4.0 mM，从而产生了具有{100}外壳的s-mesoPd纳米立方颗粒。但是，过多的Cl-（16 mM）会降低纳米立方颗粒的尺寸，且产物不具有单晶性。
　　Figure 2.  Exploration of different experimental parameters. (a) TEM images of products prepared with no surfactant or in the presence of amphiphilic surfactants with different chain lengths as indicated under otherwise identical conditions; (b) TEM images of products prepared with no extra Cl- or different Cl-concentrations as indicated under otherwise identical conditions; (c) TEM images showing the structural evolution of s-mesoPd nanocubes with the reaction time.
　　基于上述实验观察，本文得出了通过同时存在的表面活性剂模板和晶面选择剂生长机制来形成s-mesoPd纳米立方颗粒。 CTAC负责形成丰富的介孔通道，在反应过程中，两亲性CTAC分子通过库仑吸引作用与PdCl42-相互作用，自组装形成一维（1D）柱状胶束，并进一步组装成三维中间相。抗坏血酸对PdCl42-的原位还原导致表面活性剂胶束上金属Pd纳米晶体的模板化生长，在去除表面活性剂后形成有序的介孔通道。同时，Cl-与Pd（100）牢固结合并选择性地稳定该暴露平面。这种晶面选择性封端效果最终导致了产品的整体纳米立方形态。
　　为了进一步支持所提出的机制，本文通过TEM观察了s-mesoPd纳米立方颗粒的生长过程（图2c）。加入抗坏血酸后，立即形成10-25 nm的单晶树枝状纳米颗粒。这些颗粒在接下来的60 s内逐渐演变为纳米立方颗粒。在整个反应的后续部分中保持纳米立方形态。最后，在10分钟内形成了完美的s-mesoPd纳米立方颗粒。
　　此合成方法具有很好的通用性。例如，通过简单增加PdCl42-前体的量，s-mesoPd纳米立方颗粒的尺寸可以系统地从31 nm增大到132 nm；并且所得s-mesoPd都是单晶介孔立方颗粒（图3a-d）。同时，此方法可以扩展到双金属（s-mesoPdM纳米立方体）单晶介孔纳米立方颗粒的制备。以s-mesoPdCu纳米立方颗粒为例（图3e-i），本文发现PdCl42-和Cu2+的共还原不会明显改变CTAC的模板作用和Cl-的晶面选择性封端作用。观察到所得产物具有与s-mesoPd纳米立方相似的形态；能量色散X射线光谱（EDS）证明了Pd和Cu元素的均匀空间分布、且组分无偏析。
　　Figure 3.  Size and composition control of s-mesoPd and s-mesoPdM nanocubes. (a-d) TEM images of s-mesoPd nanocubes prepared with different CTAC concentrations; (e) STEM image, (f) TEM image and corresponding (g) SAED pattern and (h) high-resolution TEM image, (i) STEM image and corresponding elemental mapping of a s-mesoPdCu nanocube.
　　与常规Pd纳米粒子（Pd NPs）、多晶介孔Pd纳米粒子（p-mesoPd）和单晶介孔Pd纳米粒子（s-mesoPd）相比，s-mesoPdCu除了结合单晶介孔较大的电化学表面积和丰富的不饱和配位位点外，引入另一种金属Cu与Pd进行合金化，可以有效地调控Pd原子的表面电子结构，削弱了催化剂表面对CO的吸附能力，从而增强其抗CO毒化能力。因此，s-mesoPdCu在远超出Pd基材料CO2RR的常规稳定电势区间（-0.5 V vs RHE）仍保持高的甲酸盐选择性和稳定性（Figure 4）。
　　Figure 4.  Electrocatalytic CO2RR performances. (a) Polarization curves of s-mesoPdCu in N2- and CO2-satureated 0.1 M KHCO3; (b) chronoamperometric curves of s-mesoPdCu nanocubes at different potentials under CO2; (c) potential-dependent formate selectivity and Faradaic efficiency of s-mesoPdCu; (d) comparison of the formate selectivity of s-mesoPdCu, s-mesoPd, p-mesoPd and Pd NPs; (e) long-term chronoamperometric stability of s-mesoPdCu, s-mesoPd, p-mesoPd and Pd NPs at -0.4 V.
　　总结与展望
　　综上，本文开发了一种简便的水相方法，成功制备了s-mesoPd和s-mesoPdM纳米立方材料。这些材料具有丰富的介孔通道，且每个纳米立方颗粒都具有单晶性。单晶介孔纳米立方材料的大比表面积和高穿透性显著促进了催化应用。在饱和CO2的0.1 M KHCO3中，即使在阴极为-0.5 V的工作电位下，s-mesoPdCu催化的电化学CO2RR以很高的选择性（> 90％）和稳定性形成了甲酸。该研究表明单晶和介孔金属纳米结构的巨大潜力和在催化领域的新机遇。
　　通讯作者介绍
　　李彦光教授: 2010年7月获得美国俄亥俄州立大学化学系博士学位，2010年7月至2013年6月在美国斯坦福大学化学系从事博士后研究，2013年9月入职苏州大学功能纳米与软物质研究院。主要致力于设计开发高效能量转换的无机纳米功能材料，并重点发展它们在电催化、新型电池和光催化等前沿领域的应用。担任Nano Research、Science Bulletin、Chinese Journal of Chemistry、EnergyChem等多个学术期刊的副编辑、青年编辑或编委。课题组主页：www.ligroup.com.cn
　　刘犇教授：2007年获合肥工业大学学士学位；2009年获北京理工大学硕士学位，师从朱长进教授；2013年获上海交通大学博士学位，师从车顺爱教授。随后，分别在马里兰大学（合作导师：Zhihong Nie教授）和康涅狄格大学（合作导师：Steven Suib和Jie He教授）从事博士后研究。2017年加入南京师范大学，受聘江苏特聘教授，课题组长；近期加入四川大学化学学院。刘犇博士的研究工作致力于金属晶体纳米材料的多孔工程和催化。担任Frontiers in Catalysis副主编。课题组主页：benliugroup.com
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