中科大江海龙团队大批量生产多孔MOFs新方法

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　　第一作者：蔡国瑞、马杏
　　通讯作者：江海龙教授
　　通讯单位：中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心
　　论文DOI: 10.1021/acscentsci.1c00743
　　全文速览
　　大规模制备具有可调节形貌、尺寸以及保留结晶度的多级多孔金属-有机框架(HP-MOFs)是非常理想但也极具挑战性的。在本文中， 中国科学技术大学江海龙教授等课题组 开发出一种通用的后合成配体取代(PSLS)策略，该策略可以在一个简单的回流系统中将典型的微孔MOFs甚至其复合材料转化为HP-MOFs及其复合材料，整体规模可达10 g及以上。所制备出的HP-MOFs具有本征的微孔结构及丰富的缺陷介孔结构，这极大地促进了材料的传输与活化过程，从而实现稳定高效的多相催化。值得一提的是，大量存在于HP-MOFs复合材料中的缺陷介孔可大幅度提高大分子一锅串联催化的活性和选择性。该策略为快速、简便、通用和规模化生产HP-MOFs及相关的复合材料打开了一扇新大门，从而拓展传统微孔MOFs基材料的应用。
　　背景介绍
　　金属-有机骨架(MOFs)作为一类相对较新的晶体多孔材料，近年来因其高孔隙率、定义良好且可定制的多孔结构等优点，在许多领域受到广泛的关注。本征微孔特性赋予其特殊的尺寸筛选能力，因此在多种应用中具有重要意义。然而，在许多情况下，微孔限制了它们在大分子方面的应用。解决上述问题的一个简单方法是延长桥联配体长度以制备出介孔MOFs。不幸的是，具有高孔隙率的目标产物大多是热力学不稳定的，并且几乎无法避免骨架互穿现象。此外，长且复杂的有机配体通常不溶于水，且在商业上没法获得，因此对合成提出了挑战。
　　此外，通过将较大的孔引入至微孔MOF母体中，可以制备出多级多孔MOFs (HP-MOFs)。其本征微孔结构有助于获得高比表面积且丰富的活性中心，而通过微孔基底引入的介孔或大孔则有助于材料和/或产物的扩散及传输，从而显著扩展其应用潜力并提高性能。为了实现这一目标，目前已有软/硬模板、无模板、配体碎片化、辅助调节策略等原位合成方法来制备HP-MOFs。这些方法的关键是开发特殊的模板试剂(硬模板、软模板表面活性剂、缺陷配体或特殊调节剂)，它们不仅与MOFs骨架具有特殊的相互作用以形成大孔，而且可以在不破坏整体MOFs结构的情况下进行移除。然而，这些合成方法不可避免地会增加制备过程的复杂性和/或高成本，从而使得面向实际应用的大规模合成变得十分困难。
　　有鉴于此，采用后处理工艺将介孔/大孔引入本征微孔MOFs中，将是一种可以满足实际需求的有前景的策略。尽管目前已经报道了一些相关研究，如热处理、酸/碱蚀刻等；这些严苛的化学/热处理过程往往会破坏其原始的MOFs结构，甚至引入一些杂质如金属氧化物等。此外，母体MOFs结构的刻蚀/破坏难以控制，因此对特定蚀刻剂和MOFs的稳定性提出了高要求。因此，开发一种简单、快速、通用和可规模化的合成方法将微孔MOFs转化为分级多孔结构仍然势在必行。
　　图文解析
　　图1.  PSLS策略将微孔MOFs转化为多级多孔材料的过程示意图。
　　图2.  (a-c) 一锅法回流装置(1 L)的照片示意图，其表明UiO-66向HP-UiO-66的大规模转化过程；UiO-66和HP-UiO-66的(d) 77 K下的N 2  吸附-脱附曲线和(e) XRD衍射花样；HP-UiO-66的(f) SEM图和(g) TEM图。
　　图3.  (a) CH 3  COONa和HP-UiO-66在活化前后的 1  H NMR共振谱；(b)小尺寸阴离子燃料(MO)，(c)小尺寸阳离子染料(MB)，(d)大尺寸阴离子燃料(R250)在UiO-66和HP-UiO-66上吸附的紫外/可见吸收光谱；图b与c中的插图为染料溶液在加入HP-UiO-66前(左)后(右)的照片，图d中的插图为染料溶液加入UiO-66(左)和HP-UiO-66(右)的照片。
　　图4.  (a) 常见的MOFs晶体生长机理；(b-d)本文提出基于PSLS策略将微孔MOFs转化为具有不同程度结构缺陷的分极多孔结构的机制。
　　图5.  (a) UiO-66和HP-UiO-66催化CO 2  与同尺寸的环氧化物之间的环加成反应；(b) HP-UiO-66上CO 2  与表溴醇进行环加成反应的循环实验；(c)在Pt@UiO-66和Pt@HP-UiO-66催化剂上通过硝基苯加氢和苯甲醛还原胺化反应一锅级联合成仲芳胺。
　　总结与展望
　　在本文中，开发出一种简单但高效的通用策略，可以成功地将普通微孔MOFs及其复合材料转化为相应的多级多孔结构。这种转化可以很容易地放大到10 g甚至更高的产量，该过程可以保持原始MOFs的结构和相关微孔，同时一些结构分解产生额外的缺陷介孔，从而制备出HP-MOFs。在MOFs颗粒中引入客体物种不会干扰这种转化，因此适用于各种MOFs基复合材料。在本征微孔和缺陷介孔的共同作用下，HP-MOFs及其复合材料可以极大地促进催化反应，甚至是多步级联反应，表现出比微孔MOFs母体更好的催化活性和选择性。该工作为具有多级多孔MOFs的大规模生产开辟了一条新的通用途径，并推动了MOFs基材料向实际应用进一步迈进。
　　通讯作者介绍
　　江海龙 ，1981年生，中国科学技术大学教授、博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士（FRSC），入选国家万人计划领军人才和科技部中青年科技创新领军人才。2008年博士毕业于中科院福建物质结构研究所，随后在日本国立产业技术综合研究所和美国德克萨斯农工大学从事科学研究。2013年加入中国科学技术大学化学系。2017-2019年连续入选科睿唯安（原汤森路透）全球高被引科学家。长期从事晶态多孔功能材料的设计、合成与催化功能探索等方面的相关研究，已在国际重要SCI期刊上发表论文140余篇，其中以第一或通讯作者发表J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Chem，Nat. Commun.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Acc. Chem. Res.，Chem. Soc. Rev.，Coord. Chem. Rev.，Mater. Today等高水平论文。论文被引用约20000次（H指数69），有51篇论文被列为ESI高被引论文。撰写书章一章。担任中国化学会晶体化学专业委员会委员、中国感光学会光催化专业委员会委员等；担任EnergyChem（Elsevier）、Materials（MDPI）、化学学报、Scientific Reports（NPG）、无机化学学报等期刊编委和顾问编委等。
　　文献来源
　　Guorui Cai, Xing Ma, Meruyert Kassymova, Kang Sun, Meili Ding, Hai-Long Jiang, Large-Scale Production of Hierarchically Porous Metal-Organic Frameworks by a Reflux-Assisted Post-Synthetic Ligand Substitution Strategy.  ACS Cent. Sci.  2021, DOI: 10.1021/acscentsci.1c00743.
　　文献链接：https://doi.org/10.1021/acscentsci.1c00743