吉大郑伟涛田宏伟AFM镍黄铁矿锚定超细Pt颗粒用于全pH高效HER

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　　背景
　　电解水制氢系统因其清洁、高效、无污染的绿色可持续特点，近年来受到广泛的关注和研究，因此，电催化剂的选择至关重要。其中，铂基材料由于其成熟的技术和优异的性能，仍然是主要的商业选择。然而，由于价格昂贵和原材料稀缺，限制了其大规模应用。
　　铂在传统铂基催化剂中的含量较高且利用率非常低，因为活性位点仅来自催化剂表面上的铂原子。因此，为了克服与铂HER催化剂相关的挑战并降低水电解制氢的成本，显著降低铂负载的含量和提高铂利用效率是非常重要的。将铂纳米粒子的尺寸减小到团簇甚至单个原子可以显著减少贵金属的使用并增加其催化活性，这对于提高铂的利用率和降低电催化剂的成本是非常理想的。
　　除了Pt基催化剂本身之外，催化剂的载体通常需要具有丰富的锚点和高导电性，以便于铂的负载和电荷的转移，从而改善电催化HER活性和稳定性。具有较好柔韧性和丰富缺陷位的非晶态材料可以提供大量的锚点，实现活性物质的分散、锚固和保护，从而受到广泛关注。但缺陷含量的增加势必会导致材料导电性的降低。因此，研究兼具丰富缺陷位和高导电性的载体材料对于改善铂基催化剂的HER活性具有重要的现实意义。
　　工作介绍
　　近日，吉林大学材料科学与工程学院 郑伟涛 教授和 田宏伟 教授团队提出了通过电化学循环伏安法将单铂原子和团簇锚定在功能性非晶Fe5N4S8（Pt-FNS）上，制备全pH低Pt高效催化剂的策略。 在Pt-FNS杂化材料中，晶格失配引起的应变效应调控着FNS的缺陷浓度，并以此作为活性物质引入的锚点，实现对Pt颗粒的锚固、分散和保护；同时，FNS中的Fe-Ni-S活性中心得以保留，进而使材料保持较高的导电性；单铂原子和团簇的良好分散性提高了铂的利用率并降低电催化剂的成本，最终达到协同提高电催化析氢活性的优异效果。Pt-FNS的HER活性与商用Pt/C非常接近，在0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M PBS中，分别只需要30、65和98 mV的过电位就可以达到10 mA cm-2的电流密度，优于大多数报道的HER催化剂。
　　图1. 样品的合成路线示意图。
　　解析：
　　图1显示了使用典型的高温固相法、球磨法和循环伏安法制备Pt-FNS的流程示意图。其中，FNS颗粒是通过改进的高温固相法制备的，明显的金属光泽显示其具有典型的合金相特征。然后通过球磨后处理降低了粒径，合成了FNS粉末(Bm-FNS)，该工艺可确保成功地将缺陷引入。Pt颗粒的负载是通过电化学CV循环进一步处理，将Pt颗粒原位锚定在FNS表面，组装了Pt-FNS。
　　图2.（a）Bm-5d-Pt催化剂的TEM图像、（b）HRTEM图像、（c, d）HADDF-STEM图像和（e, f）元素映射图。
　　解析：
　　铂沉积后Bm-5d（Bm-5d-Pt）的TEM图像如图2a, b所示。Bm-5d样品中未观察到金属纳米颗粒。因此，沉积的铂纳米颗粒没有发生明显的团聚。基于此，使用具有更高空间分辨率的高角度环形暗场扫描像差校正（HAADF）扫描透射电子显微镜（STEM）测量单个金属原子的分布和大小。在图2c, d，许多单个铂原子（以红色圆圈标记）和铂团簇均匀分散在Bm-5d表面。改性FNS基底上Pt的小尺寸可归因于FNS丰富的缺陷位点。同时，元素分布图(图2e, f)也表明，Pt单原子和团簇均匀分布。
　　图3.（a, d, g）不同电催化剂的HER极化曲线，（b, e, h）10 mA cm-2的电流密度下对应的过电位和（c, f, i）相应的Tafel图。
　　解析：
　　Pt-FNS的优点（FNS的特殊结构、丰富的缺陷、单个Pt原子和团簇等）使其成为性能优异的电催化剂。图3a, d, g中描述了样品在0.5 M H2SO4、1 M KOH和1 M PBS电解质中的红外校正线性扫描伏安（LSV）曲线。其中，可以观察到Bm-5d-Pt催化剂的HER活性最为优异。在10 mA cm-2时，Bm-5d-Pt的过电位分别可以达到30、65和98 mV（图3b, e, h）。在低电流密度下，Bm-5d-Pt电极的HER活性与市售Pt/C电极相似。当电流密度进一步增大时，Bm-5d-Pt电极的过电位增速更小。此外，对应的塔菲尔斜率分别为20、44和58 mV dec-1（图3c, f, i）。这也与商用Pt/C电极相当（分别为34、59和49 mV dec-1）。
　　图4.（a）FNS和Bm-5d的导电性曲线（b）立方结构由金属骨架和骨架面中心凸起处的S原子组成（c）FNS由相互连接的立方结构组成。（d）FNS、（e）Bm-5d和（f）Bm-5d-Pt的接触角图。
　　解析：
　　电导率测试表明，与FNS（11900 S/m2，图4a）相比，Bm-5d（11825 S/m2）的电导率没有显著下降。因此，FNS在球磨后仍具有良好的导电性。其原因与球磨过程有关，球磨过程可能只会破坏FNS的长程有序性，导致镍黄铁矿长程结构的不规则排列，但仍保持微立方结构单元（图4b）。后者将通过新的成形桥连接，无需预先周期性，以确保整个结构的连接和良好的导电性（图4c）。图4d-f所示的接触角测试显示，Bm-5d-Pt的接触角（29.2°）比FNS（70.7°）和Bm-5d最小（39.6°），因此具有最佳的液体润湿性和水分子吸附性能。这归因于催化过程中的质量/气体扩散。此外，大量S原子存在于镍黄铁矿催化剂表面，有利于H质子和H2O分子的吸附和迁移，以及Pt原子和团簇活性位点附近H质子浓度的大幅增加。因此，Pt-FNS在整个pH范围内表现出高活性。
　　图5.（a）FNS（311）和（b）Pt-FNS（311）的Bader电荷分析。原子电荷的单位是|e|（c）计算了HER在FNS和Pt-FNS表面上的自由能图（d）FNS和Pt-FNS氢吸附位点的计算态密度。（d）中的插图显示了FNS和Pt-FNS中的氢吸附位置。绿色、灰色、黄色和蓝色分别代表铁、镍、硫和铂原子。
　　解析：
　　通过对FNS和Pt-FNS的Bader电荷分析，证明了Pt对相邻原子电子密度的影响。如图5a, b所示，与Pt相邻的Fe和Ni的部分电荷分别计算为0.110和-0.100 |e|。这些值小于原始FNS的值（0.210和-0.000 |e|），但Pt周围的S原子显示出相反的趋势（分别从-0.150和-0.160 |e|到-0.100和-0.080 |e|）。因此，由于Pt的引入，S的局域电子移向Fe和Ni原子。这导致铁和镍的电子密度和金属状态更高。
　　同时，计算了FNS（311）和Pt-FNS（311）上氢吸附的吉布斯自由能（ΔGH*）。如图5c所示，FNS（311）和Pt-FNS（311）上的ΔGH*值分别估计为-0.32和+0.10 eV。因此，FNS对H*有较强的吸附，不利于H2的释放。Pt-FNS表面的ΔGH*接近于零，因此更有利于她的反应。氢吸附位点的平均局域态密度（DOS）进一步证实了Pt对FNS局域电子结构的调制效应（图5d）。Pt负载后，吸附能随着费米能级附近的DOS而降低，证实了ΔGH*分析。
　　文章要点
　　1、本文提出了一种低铂含量高效析氢电催化剂的结构设计策略。该方法使用非晶态镍黄铁矿作为锚定Pt单原子和团簇的载体。Pt单原子和团簇的高分散性提高了Pt催化效果的同时降低了负载量。
　　2、由于FNS微立方结构提供的高导电性、缺陷导致的丰富的活性中心、S原子对H质子和水分子的定向吸附以及各组分间的协同催化作用，Pt-FNS在全pH范围内表现出优异的活性。在酸性、碱性和中性条件下，分别仅需30、65和98 mV的低过电位即可获得10 mA cm-2的电流密度。
　　3、DFT计算表明，Pt的引入使FNS的电子结构得到优化，平衡了ΔGH*，从而大大提高了催化性能。
　　这项工作不仅开发了一种新型高效的低Pt含量电催化剂，而且为镍黄铁矿材料在电化学析氢领域的应用提供了新的视野。本项目工作对促进氢能源的高效利用、早日实现碳中和提供了更多的思路。
　　论文信息：
　　Highly Conductive Amorphous Pentlandite Anchored with Ultrafine Platinum Nanoparticles for Efficient pH-Universal Hydrogen Evolution Reaction
　　Chenxu Zhang#, Yanan Cui#, Yilin Yang, Linguo Lu, Shansheng Yu, Zeshuo Meng, Yixian Wu, Yaxin Li, Yanan Wang, Hongwei Tian*, Weitao Zheng*
　　Advanced Functional Materials
　　DOI：10.1002/adfm.202105372