超级电容器植入血管网络，发篇NatureCommunications

　　喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息
　　第一作者：Yeji Lee
　　通讯作者：Vineeth Kumar Bandari、Oliver G. Schmidt
　　通讯单位：德国开姆尼茨工业大学
　　DOI: 10.1038/s41467-021-24863-6
　　全文速览
　　目前，可应用于体内的能量存储器件最小尺寸也大于3 mm 3 ，并且缺乏可持续驱动如智能电子和微型机器人等复杂系统的能力。在本文中，作者设计出一种管状生物超级电容器，尽管体积仅为1/1000 mm 3  (=1纳升)，但其在血液中的传输电压高达1.6 V。这种纳米生物超级电容器的管状结构可提供有效的自我保护，以抵抗血液脉动或肌肉收缩产生的外力。而且，血液中天然存在的氧化还原酶和活细胞可以将器件的性能提高40%，并有助于解决微型超级电容器的自放电问题。在满容量的情况下，纳米生物超级电容器可以驱动一个复杂的集成传感器系统，用来测量血液中的pH值。
　　背景介绍
　　近年来，微电子技术在血管内植入物、体内智能粉尘、小型自主系统等领域取得了卓越的成就，但其对能够自给自足运行的微型储能设备需求却越来越难以满足。最常见的亚毫米级储能装置是微型电化学电容器(也称为微型超级电容器)，但它们大部分依赖于非生物相容性材料，以及面临着快速自放电问题，因此不适合体内应用。与之相比，生物超级电容器(BSCs)具有生物相容性的优势，可以通过生物电催化反应对自放电行为进行补偿。这种生物电催化反应会在生物阳极处产生质子。在生物流体中，生成的质子可被活细胞用以执行代谢过程，或被氧化还原酶和葡萄糖用以触发催化还原。而且，这些复杂的生物反应会释放能量，而BSCs可以利用这些能量来补偿自放电。
　　因此，在本文中，作者设计出一种可在生物电解液(医用生理盐水、血浆和血液)中工作的全微系统集成、生物增强及稳定的纳米生物超级电容器(nBSC)。通过将平面结构自组装成三维紧凑的管状构型，该nBSC具有非常小的尺寸(1 × 10 -3  mm 3  = 1nL)，这种小尺寸反过来又可以使nBSC在血液流动条件下稳定运行，具有在不同的温度、脉动和外力(高达60 kPa)下的自我保护。在nBSC器件中，能量储存和离子传输发生在两个100 nm薄的柔性PEDOT:PSS氧化还原电极层之间，并通过500 nm的光图案化聚乙烯醇(PVA)质子交换隔膜和血液作为电解液。在该设计中，质子交换隔膜和紧凑的＂Swiss-roll＂结构分别是解决自放电和微型化的关键要素。此外，通过使用SU8光刻胶对nBSC进行钝化，可以使器件能够在高工作电位(1 V–1.6 V)下运行，而不会在生物电解液(血液和血浆)中产生任何气体。研究发现，nBSC的电容随电解液pH值的变化而变化。将三个带电的nBSC与基于nBSC的环形振荡器进行集成，作者成功实现了一个用于监测血液pH值的自供电传感器。该设计在个性化医疗领域具有广泛的应用潜力。
　　图文解析
　　图1. nBSC的制备与电化学性能 ：(a)成型前nBSC的显微镜照片，比例尺为200µm；(b) Swiss-roll状nBSC的显微镜照片，比例尺为200µm；nBSCs阵列在(c)成型前，(d)成型后变为管状Swiss-roll的显微镜照片，比例尺为500µm；(e) Swiss-roll状nBSC的活性组分，其中空心部分为血液流动；(f)扫描速率为100mV s −1 时，nBSCs在不同生物电解液(NaCl、血浆、血液)中的CV曲线；(g)施加电流为50nA时的GCD曲线；(h)在不同电解液中体积比电容与施加电流的关系；(i) 100nA电流下不同电位窗口时的GCD曲线；(j)该器件在血液中5000次循环的电容保持率和库仑效率。
　　图2.   nBSC中的生物增强机制 ：两个工作电极在不同电解液中的离子传输和储能机制示意图，(a)在生理盐水中钠离子和氯离子存在时的法拉第反应，(b)在血浆电解液中酶存在时的法拉第反应耦合生物电催化过程，(c) ATP合成耦合生物电化学反应增强血液中nBSC的电化学响应；(d)以Ag/AgCl为参比电极，以铂为对电极，测试样品为工作电极的三电极体系，用以确定氧化还原/催化反应；(e)扫描速率为30mV s −1 时，各种工作电极在血液电解液中的CV曲线；(f)扫描速率为30mV s −1 时，各种工作电极在NaCl电解液中的CV曲线；(g) nBSCs在不同电解液下1.5 h的自放电/自充电；(h)血液电解液中5000x GCD测试后的自放电曲线，插图为管状nBSC在5000x GCD测试后的截面图。
　　图3. 生理相关条件下的nBSC性能 ：静态条件下的温度相关性测试，(a)扫描速率为100mV s −1 时nBSC在血液电解液中不同温度下的CV曲线，(b)施加电压为50nA时nBSC在血液电解液中不同温度下的GCD曲线，(c) nBSCs在不同电解液中体积比电容与温度的关系；(d-f) 25°C下的动态流动相关性测试，(d)扫描速率为100mV s −1 时nBSC在血液电解液中不同流速下的CV曲线，(e)施加电压为50nA时nBSC在血液电解液中不同流速下的GCD曲线，(f) nBSCs在不同电解液中体积比电容与流速的关系；(g) nBSCs在血液电解液中的体积电容与施加压力的关系，插图为压缩前(顶部)和压缩后(底部)的nBSC，比例尺为200 µm；(h)重复压力15 kPa时，器件100次循环的电容保持率和库仑效率，插图为100次循环的GCD曲线。
　　图4. nBSC作为自驱动pH传感器 ：集成pH传感器在(a)卷起前和(b)卷起后的显微图，插图为操作电路，比例尺为200µm；(c) nBSC体积电容和相对频率变化与电解液pH的关系；(d) nBSC基pH传感器在各种pH电解液中的频谱响应；(e)输出电压摆幅与电解液pH值的关系。
　　总结与展望
　　本文中，作者开发出一种体积比立方毫米小一千倍的自充电型纳米生物超级电容器，该装置与血管系统的血流动力学条件兼容，并在能量储存和功率输出方面表现出稳定的性能。此外，该设备可以与复杂的微电子电路相结合，以测试血液中的局部pH值，从而潜在地揭示癌细胞的形成。结合表面电极功能化，也可以实现葡萄糖、抗坏血酸、尿酸、多巴胺和乳酸的选择性传感，从而揭示其它潜在疾病。为了让nBSC设备转化为真正的生物医学应用，还需要解决以下几个挑战：nBSCs的体内无系带充电能力；设备封装问题以防止蛋白质、细胞、细菌等引起的免疫反应和生物污染；以最小侵入性在血管网络中植入nBSCs；非功能性设备的生物可降解性。
　　文献来源
　　Lee, Y., Bandari, V.K., Li, Z. et al. Nano-biosupercapacitors enable autarkic sensor operation in blood.   Nat. Commun.   12, 4967 (2021). DOI: 10.1038/s41467-021-24863-6.
　　文献链接：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24863-6
　　声明
　　本文仅供科研分享，不做盈利使用，如有侵权，请联系后台小编删除