谭勇文Small纳米多孔B13C2实现高效电化学固氮

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　　第一作者：蓝蛟，罗敏
　　通讯作者：谭勇文
　　通讯单位：湖南大学
　　DOI: 10.1002/smll.202102814.
　　全文速览
　　氮作为人体内含量较为丰富的元素，在氨基酸、核苷酸及许多其他重要生物化合物的合成中起着不可或缺的作用。然而，大气中天然丰富的二氮的化学惰性较高而无法被人类直接利用。传统固氮过程均为能源密集型产业，能耗极高并排放大量温室气体。温和条件下的电化学固氮(N2)被视为能源密集型工业过程的一种极具前景的替代方案。开发具有高效电化学N2还原反应(NRR)和N2氧化反应(NOR)催化剂对于实现绿色和可持续发展至关重要。尽管迄今为止在这一具有挑战性的领域上付出了这些努力，但仍然缺少一种具有高氨产率、大法拉第效率和优异稳定性、高选择性的双功能NRR/NOR催化剂。近日， 湖南大学谭勇文教授课题组 在高活性、高稳定性双功能固氮催化剂方面取得重大进展，通过冶金合金设计和化学蚀刻成功制得双连续纳米多孔碳化硼（表示为np-B13C2）。在水系电解质中，np-B13C2对NRR和NOR表现出优异的催化活性和高稳定性。原位电化学拉曼分析和密度泛函理论(DFT)计算表明，B13C2中C和B位点之间的强相互作用，使B周围电子富集，导致B13C2上的电子重新分布。带正电荷的硼原子有利于N2吸附和进一步活化，并为B-N键的形成以及随后NH3和NO3 - 的形成提供了极好的催化中心。这项工作不仅为通过选择性相蚀刻法制备纳米多孔非金属化合物提供了新的思路，而且为高效的双功能固氮电催化剂的设计提供了指导。
　　背景介绍
　　氮作为人体内含量极为丰富的元素，在氨基酸、核苷酸和许多其他重要生物化合物的生物合成中起着不可或缺的作用。然而，大气中天然丰富的二氮的化学惰性较高而不能被人类直接使用。工业合成氨主要通过传统的Haber-Bosch工艺生产，硝酸盐/硝酸主要由奥斯特瓦尔德工艺制造，这些工艺都是能源密集型的，消耗巨大的电能并排放大量温室气体。温和条件下的电化学固氮(N2)被视为能源密集型工业过程的一种极具前景的替代方案。开发具有高活性的电化学N2还原反应(NRR)和N2氧化反应(NOR)催化剂对于实现绿色和可持续发展至关重要。尽管迄今为止众多科研工作者在这一具有挑战性的领域付出了极大努力，但仍然缺少一种具有高氨产率、大法拉第效率和优异稳定性、高选择性的双功能NRR/NOR催化剂。硼（B）由于其缺电子、氢吸附弱和丰富的价电子而被认为是一种很有前途的N2固定催化剂。不幸的是，目前报道的硼催化剂受限于较低的电导率、较差的吸附性和对N2的弱活化，对NRR的催化活性有限。一些研究表明，引入第二元素可有效提高电催化活性。同时，在非金属化合物的合成中，采用传统的合成方法同时控制材料的结构和组成在技术上是不可行的。
　　针对上述挑战，湖南大学的谭勇文教授课题组通过冶金设计和化学蚀刻成功制得双连续纳米多孔碳化硼（表示为 np-B13C2）。在水系电解质中，np-B13C2对 NRR和NOR表现出优异的催化活性和高稳定性。在-0.05 V vs. RHE电位下，对NRR表现出91.28 µg h -1  mgcat. -1  的高NH3产率和35.53 %的法拉第效率(FE)，同时稳定NRR反应可持续70小时以上，使其成为最具活性的NRR电催化剂之一。此外，对于NOR反应，该催化剂还可以实现165.8 µg h -1  mgcat. -1 的高NO3 - 产率和8.4%的FE。原位拉曼光谱和密度泛函理论计算表明，B-C位点之间的强耦合作用可以调节B13C2相邻B原子的电子结构，使B位点能够有效地吸附和活化化学惰性N2分子，从而降低电位决定步骤能垒。此外，碳的引入可以增加固有电导率并降低反应物的结合能，从而提高固氮性能。
　　图文解析
　　图1.np-B13C2的微观结构表征。通过冶金设计和化学刻蚀制得np-B13C2，其孔径约为65 nm，比表面积约为51.5 m 2  g -1 。np-B13C2中B和C通过sp 2 形式键合，同时电荷从碳转移到硼原子，使硼原子带正电，这为B-N键的形成以及随后NOR和NRR反应提供了高活性催化中心。
　　示意图1.np-B13C2的制造过程示意图。通过真空电弧熔炼将一定比例的Co, B和C单质材料熔炼成成分均匀的前驱体合金。随后，通过单辊熔融纺丝制备前驱体合金条带。最后，采用选择性相刻蚀法将CoB化合物相刻蚀掉，制得3D双连续纳米多孔B13C2。
　　图2.np-B13C2在0.05 M H2SO4中表现出优异的NRR 活性。在-0.05 V vs. RHE电位下，NH3产率为91.28 µg h -1  mgcat. -1 ，FE为35.53 %。对照实验和同位素实验表明NH3中的氮原子完全来自供应给系统的N2。此外，重复性测试，循环稳定性测试，以及长时间NRR测试表明np-B13C2具有良好的NRR重复性以及高稳定性。
　　图3.原位拉曼测试和DFT表明np-B13C2的NRR反应路径为交替氢化途径。引入碳原子的可以调节催化剂的带隙，导致电荷密度增加及本征电导率，同时降低反应物的结合能，导致驱动电催化过程所需的低起始过电位，促进NRR反应。
　　图4.np-B13C2在0.1 M Na2SO4中表现出优异的NOR活性。在2.4 V vs. RHE电位下NO3-产率为165.8 µg h -1  mgcat. -1 ，在2.2 V vs. RHE电位下FE为8.4 %。
　　总结与展望
　　综上所述，本文通过冶金合金设计和选择性化学蚀刻相结合制备了一种具有高NRR和NOR催化活性电催化剂—np-B13C2。对于NRR，在0.05 V vs. RHE电位下中表现出高达91.28 µg h -1  mgcat. -1 的NH3产率和35.53 %法拉第效率，这优于大多数报道的催化剂。此外，该催化剂还实现了165.8 µg h -1  mgcat. -1 的NO3 - 产率和8.4 %的FE。原位拉曼光谱和DFT计算表明，B13C2中B-C位点之间的强相互作用可以高效吸附和激活化学惰性N2分子，同时降低能垒，从而增强N2固定性能。这项工作不仅为通过选择性相蚀刻法制备纳米多孔非金属化合物提供了新的思路，而且为高效的双功能固氮电催化剂的设计提供了指导。
　　通讯作者介绍
　　谭勇文教授简介 ：国家海外高层次人才计划入选者，湖南大学＂岳麓学者＂，博士生导师。2012年获得上海交通大学材料学专业博士学位，随后赴日本东北大学原子分子材料科学高等研究机构从事博士后研究。围绕微纳结构金属催化材料的设计、构筑及其应用研究，取得了一系列较突出的科学成果。近年来以通讯作者/第一作者在Nature Commun.、Adv. Mater.、Energ. Environ. Sci.、Materials Today、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater. Sci. China Mater.等高水平SCI期刊发表相关论文50余篇。多篇入选＂ESI高被引论文＂及选为国际期刊封面论文。获Nature China等科技媒体典型评价50余次，获国家发明专利8项和日本专利2项。
　　文献来源
　　Jiao Lan, Min Luo, Jiuhui Han, Ming Peng, Huigao Duan, Yongwen Tan*. Nanoporous B13C2 towards Highly Efficient Electrochemical Nitrogen Fixation. Small 2021, 2102814, 10.1002/smll.202102814.
　　https://doi.org/10.1002/smll.202102814