青岛大学彭彦华空位诱导的相掺杂促进光催化析氢

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　　第一作者和通讯作者：彭彦华副教授
　　通讯单位：青岛大学化学化工学院
　　DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120570
　　全文速览
　　光催化制氢（PHE）对开发可持续、清洁燃料具有重要的意义，但是由于光生载流子复合率高、表面催化反应效率低，目前仍然是一个巨大的挑战。在此，作者发现通过在1T-MoS 2  纳米片主体中引入硫空位促使1T-MoS 2  局部转变为2H-MoS 2  ，这种协同调控结构和电子的方式显著提高了PHE活性。通过原位光谱、微观表征以及理论计算等多种手段结合证明，平面硫空位作为活性中心可以活化质子，而2H@1T-MoS 2  相掺杂可以有效地调控电子结构进而提高导电性。因此，优化的ZnIn 2  S 4  @MoS 2  表现出23233 μmol·g -1  的产氢高活性，表观量子产率约为5.09%。该工作为协同结构和电子调节来提高光催化性能提供了一种新的设计。
　　背景介绍
　　光催化析氢不仅可以将丰富而间歇的太阳能进行储存，同时还可以生产氢气这种绿色、可持续的能量载体。粉末光催化系统的一个显著优势是在保持光催化剂固有活性的同时能够大规模制造功能性反应系统。然而，到目前为止，所有通过半导体光催化系统产氢的尝试都未能达到实际应用所需的效率值。为了克服这些限制，人们采用合理的材料设计策略来探索高效的析氢光催化剂。众所周知，负载贵金属作为助催化剂已被证明是一种有效的策略，如贵金属Pt。然而贵金属价格昂贵、资源有限，在很大程度上限制了其实际应用。因此，开发低成本、高丰度的高效催化剂仍然是当务之急。MoS 2  因其丰富的地球资源和合适的氢吸附吉布斯自由能，成为最有前途的助催化剂而受到广泛关注。理论和实验研究都表明，MoS 2  边缘的不饱和硫原子具有较高的析氢催化活性。但是，这些缺陷对光催化性能的影响并未被很好的理解。另外，由于半导体特性，纳米MoS 2  具有较差的导电性。发挥面内硫空位的优势并同时提高助催化剂的导电性对提高光催化活性至关重要。根据硫原子的排列，MoS 2  具有两种不同的晶相，即半导体性的2H相和金属性的1T相。通过引入硫空位，两种相可以相互转换。然而，由于活性位有限和导电性差仍然是限制MoS 2  提高PHE活性的制约因素。因此，平衡活性位与导电性之间的优势仍然是一项长期而艰巨的任务。
　　图文解析
　　图1 （a）1T-MoS 2  纳米片相掺杂策略的示意图，（b）一步水热合成路线图，（c）不同活性位上H 2  生成的吉布斯自由能。
　　图2 形貌和成分表征 （a-b）ZnIn 2  S 4  的TEM，（c-d）MoS 2  的TEM，（e-h）ZnIn 2  S 4  @ MoS 2  的TEM，（i）元素分布图。
　　图3 （a）S的高分辨XPS，（b）ZnIn 2  S 4  ，MoS 2   和ZnIn 2  S 4  @MoS 2  的ESR，（c）Mo单质，2H-MoS 2  、2H@1TMoS 2  和ZnIn 2  S 4  @MoS 2  的XANES，（d）Mo的K边的径向结构函数，（e）完美2H-MoS 2  和缺陷2H@1T-MoS 2  的电子差分密度图，（f）硫空位生成后的结构变化图。
　　图4（a-c）光催化析氢性能表征，（d）光吸收性能表征，（e-f）载流子分离性能表征。
　　图5（a-b）界面迁移性能表征，（c-d）原位红外光谱表征，（e）光催化机理示意图
　　总结与展望
　　综上所述，在ZnIn 2  S 4  光催化剂上负载助催化剂MoS 2  ，通过缺陷工程及相掺杂的策略协同调节了催化剂的结构和电子性质，为调控光催化析氢性能提供了机会。影响析氢活性的两个关键因素，活性中心的数量和导电性，都得到了有效的改善。随着硫空位的引入，生成了不饱和硫原子作为析氢的活性中心，同时由于1T- MoS 2  局域结构转变为2H相，导电性也明显增强。因此，优化后的光催化剂具有显著增强的PHE活性，比原来ZnIn 2  S 4  的光催化活性提高了12.5倍。这项研究开辟了新一代助催化剂研究的新领域，为实现基于半导体光催化剂的高效、稳定和经济的太阳能水分解体系提供了新的思路。
　　文献来源
　　Peng Y. H., Geng M. J., Yu J. Q., et al. Vacancy-induced 2H@1T MoS 2   phase-incorporation on ZnIn 2  S 4   for boosting photocatalytic hydrogen evolution. Appl. Catal. B: Environ. 2021, 120570
　　https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120570
　　通讯作者介绍
　　彭彦华，青岛大学副教授。2013年于中国科学技术大学获得博士学位。2015年至今在青岛大学工作。研究方向为新能源材料，主要从事可见光响应光催化材料的设计及改性、光催化剂环境修复及光催化制氢等，以第一作者及通讯作者在Internaltional Journal of Hydrogen Energy、Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences、Journal of Physical Chemistry C、Electrochimica Acta等国际期刊上发表多篇。