张铁锐团队今日Naturecatalysis电化学乙炔还原制乙烯

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　　第一作者： Run Shi, Zeping Wang, Yunxuan Zhao
　　通讯作者： 汪淏田, 张铁锐
　　通讯单位： 莱斯大学，中国科学院理化技术研究所
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41929-021-00640-y
　　全文速览
　　乙炔选择性加氢成乙烯是聚乙烯制造中的一个重要过程。传统的热加氢路线需要高于 100 °C 的温度和过量的氢气才能实现令人满意的 C 2  H 2   转化效率。在这里，作者报告了一种基于层状双氢氧化物 (LDH) 衍生铜催化剂的室温电化学乙炔还原系统，该系统可以提供高达 ~80% 的乙烯法拉第效率并抑制烷烃和氢的形成。该系统在模拟气体进料中以 50 ml min -1   的流速提供超过 99.9% 的乙炔转化率，可以生成高纯度乙烯，乙烯/乙炔体积比超过 105，且残留氢气可忽略不计（0.08 vol.%）。这些乙炔转化指标优于其他大多数的策略。因此，这些发现最终证明了一种电化学策略，是当前乙炔到乙烯转化技术的可行替代方案，且在能源经济方面具有潜在优势。
　　背景介绍
　　乙烯 (C 2  H 4  ) 的工业制造依赖于石脑油或饱和 C 2   至 C 6   烃的热解。然而，这些工艺产物中含有 0.5–2.0 vol.% 的乙炔 (C 2  H 2  )，这会使用于乙烯聚合成聚乙烯的齐格勒-纳塔催化剂中毒。因此，聚合物级乙烯流中的乙炔含量必须降低到百万分之几，这促进了吸收系统或催化工艺的发展，以从富含乙烯的气流中选择性去除乙炔。溶剂吸收是从富含乙烯的气体混合物中选择性去除 C 2  H 2  的初始策略。在这种方法中，通过将 C 2  H 2   溶解在 N,N-二甲基甲酰胺或乙酸乙酯等溶剂中来去除 C 2  H 2  。然而，这些方法需要大量的化石燃料衍生的有机溶剂，导致 C 2  H 4   的损失，这从环境角度来看是不可持续的。因此，必须发现具有能源经济性的室温乙炔到乙烯转化的创新策略。近年来，轻碳物质（例如，CO 和 CO 2  ）的电化学还原以生产液体燃料和其他有用的化学品引起了广泛的研究关注，因为这种电化学转化可以在温和的条件下进行，目标产品的选择性高，而且在产品合成中可直接使用来自水氧化的质子的能力。迄今为止，大多数电化学乙炔还原 (EAR) 研究都是在不存在乙烯的情况下使用乙炔饱和电解质在 H 型电化学系统中进行的。尚未探索采用在富含乙烯的气体进料中实现乙炔完全电还原的可行性，因此需要进行详细研究。
　　图文解析
　　图 1. 富含乙烯的气流中的乙炔转化路线。路线 1，传统的溶剂吸收过程，涉及复杂的前/后处理过程和环境问题。路线 2，乙炔在高温下使用 H 2   催化半氢化，然后是精馏步骤以除去乙烯流中的过量 H 2  。 路线3，以水为质子源在室温下电化学还原乙炔，实现乙炔高效一步转化。
　　图 2. 流动系统中 EAR 的表征。a，用于 EAR 研究的阴极示意图。b，LD-Cu 在 MPL 上的 SEM 图像。比例尺为200 nm。c，MPL 上 LD-Cu 的横截面 SEM 图像（左）和相应的元素mapping图（右）。 比例尺为10 μm。d，LD-Cu 上 C 2  H 4   和 H 2   的电流密度与施加的电位。反应条件：5% C 2  H 2  ，Ar余量作为气源，流速10 ml min -1  ，1 M KOH作为电解质。e，EAR 产品与电位的法拉第效率曲线。f，LD-Cu、Cu NPs 和先前报道的催化剂的 C 2  H 4   电流密度和法拉第效率的比较。误差棒代表来自至少三个独立测量的标准偏差。
　　图 3. LD-Cu催化剂的表征。a，不同电位下CuAl-LDH和LD-Cu的Cu 2p XPS光谱。b，LD-Cu、Cu NPs、Cu 箔、Cu 2  O 和 CuO 的 Cu K 边缘 XANES图（插图显示了从 8,977 eV 到 8,983 eV 的放大前边缘区域）。c，LD-Cu、Cu NPs、Cu箔和Cu 2  O在R空间中的Cu K-edge EXAFS光谱。LD-Cu 和 Cu 箔的光谱已分别放大和缩小，以便进行比较。d，LD-Cu 的 HAADF-STEM 图像以及相应的 Cu、O 和 Al 元素mapping图。 比例尺为50 nm。e，LD-Cu 的 TEM 图像。比例尺为20 nm。f，LD-Cu 的 HRTEM 图像，显示 e 中所选区域。比例尺为2 nm。
　　图 4. 乙炔还原的动力学分析。a，真空中C 2  H 2   的C 2p 轨道以及吸附在Cu(200) 和Cu/Cu 2  O 上的C 2  H 2   的Cu 3d 轨道和C 2p 轨道的投影电子密度。 b, 乙炔在 Cu/Cu 2  O 和 Cu(200) 上加氢的能量分布。星号表示活性物质的吸附状态。
　　图 5. 在乙烯存在下的 EAR。a，不同阴极电位和流速下LD-Cu催化剂上的乙炔转化率。b，在1 ml min -1  的流速和0.7 mA的恒定电流下，乙炔转化率和产物选择性的时间相关性。 c，乙炔还原产物选择性与-0.5 V vs RHE 的气体流速关系。 d，在流速为 10 ml min −1   和恒定电流为 6.9 mA 的情况下，不同面积的电极上的乙炔转化率和 H 2   体积百分比随时间的变化。
　　图 6. 全电池EAR性能评估和比较。a，双电极 EAR 流通池的示意图。b，组装好的流动反应器的照片。c-e，全电池 EAR 实验显示，在 1 M KOH 中，在 35 mA 的恒定电流下，乙炔转化率和 H 2   体积百分比 (c)、产物选择性 (d) 和电池电压 (e)。f，LD-Cu 基 EAR 系统与最先进的乙炔加氢催化剂的性能比较。g，不同乙炔到乙烯转化路线的原子经济和能源经济。
　　总结与展望
　　上述结果表明，这项工作报道了一种室温乙炔电还原系统的成功开发，该系统可以在高流速下运行，乙炔转化率接近 100%，乙烯选择性 >90%。以今天的电价计算，这项工作中开发的 EAR 系统将使用约 4.4 美元的电力从 1 吨原料乙烯库存中去除乙炔残留物，这不到乙烯市场价格的 0.5%（详见补充方法），表明其在大规模乙烯气体净化方面的潜力。考虑到聚乙烯行业的庞大规模，乙炔转化乙烯的原子经济和能源经济是需要考虑的重要评价标准。如图6g所示，对于通过常规加氢路线将乙炔转化为乙烯，由于乙炔加氢反应是自发的（标准吉布斯自由能，ΔG = -141 kJ mol -1  ），H 2  的生产消耗了该过程所需的大部分能量。相比之下，EAR 过程代表了一种一步策略，它既具有较低的理论能量输入要求（ΔG = 96 kJ mol −1  ）又具有原子效率（也就是说，它不会导致温室气体排放，只要用于驱动反应的电力来自可再生能源）。考虑到原子经济和能源经济以及性能，与传统的热加氢路线相比，富含乙烯的物流中乙炔的室温电化学还原似乎是一种绿色有效的方法。
　　文献来源
　　Shi, R., Wang, Z., Zhao, Y. et al. Room-temperature electrochemical acetylene reduction to ethylene with high conversion and selectivity. Nat Catal (2021). https://doi.org/10.1038/s41929-021-00640-y