西安理工孙少东多面体Cu2OII型异面结光催化性能增强机制研究

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　　全文速览
　　太阳光辐照半导体可诱发产生光生电子和空穴，随后它们将转移到材料表面活性位点参与氧化还原反应，进而实现有机物分解与合成以及能源转换。然而，由于光生电子和空穴通常会快速复合，因而如何提升光生载流子分离效率是制备高效光催化剂的关键。研究表明：异质表面结（Heterogeneous Facet Junction，简称异面结）工程可以有效提升单晶体光催化剂的载流子分离效率。因此，这些构成异面结的不同晶面的物理与化学特性对于优化其光催化性能尤为重要。目前，常见的异面结主要是由不同低指数晶面组成的多面体结构，然而低指数晶面通常表现出的化学活性低，因而迫切需要构建含有高指数晶面的多面体异面结光催化剂来同时提升载流子分离效率和增加表面活性位点。
　　本文采用CTAB-辅助液相还原法，在CuCl 2 /CTAB/NaOH/C 6 H 12 O 6 /H 2 O体系，成功制备了一种新型的由24个高指数{332}晶面和6个低指数{001}晶面组成的Cu 2 O三十面体（简称30-faceted Cu 2 O）。作者根据面角守恒定律，确定了Cu 2 O三十面体暴露的晶面分别为高指数{332}晶面和低指数{001}晶面（如何标定晶面指数参见Nanoscale, 2020, 12, 16657）。归一化比表面积后获得的光催化降解罗丹明B（RhB）和四环素（TC）测试 结果表明：由24个高指数{332}晶面和6个低指数{001}晶面组成的Cu 2 O三十面体 的光催化降解活性明显优于由8个{111}和6个{001}晶面组成的Cu 2 O十四面体（14-faceted Cu 2 O）。这是因为高指数{332}晶面和低指数{001}晶面在Cu 2 O单晶表面形成的II型异面结更有利于促进光生载流子分离，并且高指数{332}晶面的不饱和配位结构为光催化反应提供了高的活性位点（图1）。这项工作将为设计合成其它种类高性能异面结光催化材料提供理论参考。
　　图1： Cu2O三十面体中光生载流子分离路径示意图
　　背景介绍
　　已有文献表明，构建由不同类型晶面组成的异面结是改善光催化剂表面电荷分离的有效方法。然而，因为不同晶面的原子结构会影响反应物的吸附和表面能，所以异面结对空间载流子分离效率将高度依赖于晶面的原子排列和几何构型。此外，由于具有高密度的低配位原子，故高指数晶面通常比低指数晶面表现出更好的催化性能。有鉴于此，构建由不同高指数晶面或者高指数晶面与低指数晶面共同组成的异面结有望进一步提高光催化活性。然而，目前合成含有高指数晶面的异面结光催化材料仍极具挑战。
　　图文解析
　　图2为Cu 2 O三十面体的SEM和TEM图像以及不同位向的几何示意图。通过测量样品TEM图像中不同投影方向对应的相邻两个高指数晶面之间的夹角，根据面角守恒定律可以确定Cu 2 O三十面体暴露的晶面分别为24个高指数{332}晶面和6个低指数{001}晶面（参见Nanoscale, 2020, 12, 16657）。
　　图2： （a）-（c）不同放大倍数下Cu2O三十面体的SEM图像；（d）-（f）分别为[001]、[110]和[111]投影方向处Cu2O三十面体的TEM图像；（g）-（i）不同投影方向处Cu2O三十面体几何模型示意图
　　由图3所示的Cu 2 O三十面体和十四面体的光催化降解性能对比数据可知， 在比表面积归一化排除尺寸因素影响后，Cu2 O三十面体的光降解RhB和TC速率常数（ k＂RhB  为0.0035 min-1  m-2  g， k＂TC  为0.0063 min-1  m-2  g）依然明显大于Cu2 O十四面体的速率常数（ k＂＂RhB  为0.0027 min-1  m-2  g， k＂＂TC  为0.0054 min-1  m-2  g）。
　　图3： Cu2O三十面体和十四面体:（a）和（c）为光催化降解RhB溶液；（b）和（d）为光催化降解TC溶液；（e）和（f）分别为降解RhB和TC比表面积归一化后的动力学常数  k
　　密度泛函理论计算和光沉积实验表明（图4）：异面结效应是Cu2 O三十面体具有更高光催化降解活性的主要原因。由于{001}晶面的费米能级（E F ）在{001} 晶面价带里面，而{332}晶面的EF 在{332}晶面的价带顶端，所以在{332}晶面和{001}晶面的界面处为了使EF 相等会形成异面结。双组元{332}/{001}异面结的形成使得具有还原性的光生电子主要聚集在异面结的{332}晶面，而具有氧化性的光生空穴主要聚集在异面结的{001}晶面，从而促进光生载流子的有效分离，表现出典型的Type II光催化机制。同时，高指数{332}晶面的不饱和配位结构为光催化反应提供了高活性位点。
　　图4： （a）和（b）分别是{332}和{001}晶面的原子结构示意图；（c）{332}和{111}晶面的表面能；（d）Cu2O三十面体{001}和{332}晶面的态密度图（DOS），其中Cu 3d、O 2p和TDOS分别代表部分Cu 3d的DOS、部分O 2p的DOS和总DOS；（e）光生载流子在{001}和{332}晶面界面上的迁移路径示意图
　　总结与展望
　　本研究成功构建了一种新型的由高、低指数晶面共同组成的Cu 2 O三十面体。密度泛函理论计算和光沉积实验表明：该Cu 2 O异面结的光催化活性强烈依赖于高效的Type II型空间电荷分离机制和高活性的高指数{332}晶面。这种由高、低指数晶面共同组成的Cu 2 O三十面体异面结，相比于仅由低指数晶面组成的十四面体异面结，可以进一步促进光生载流子的空间分离并增加光催化反应活性位点，这 将为设计合成其它种类高性能异面结光催化材料提供理论参考。
　　作者介绍
　　孙少东教授 ，男，西安交通大学工学博士，新加坡国立大学博士后，2017年入选陕西省高层次人才引进计划，现为西安理工大学材料学院教授。教育部导电材料与复合技术工程研究中心、陕西省电工材料与熔（浸）渗技术重点实验室、陕西省金属基异质材料先进制造技术工程研究中心骨干成员。长期从事基于催化材料缺陷工程的水净化处理和清洁燃料开发研究、以及透射电子显微学研究。目前已在《Progress in Materials Science》、《Journal of Materials Chemistry A》、《Nanoscale》、《Chemical Communications》和《Crystal Growth & Design》等国际著名期刊上发表SCI收录论文共计70余篇（其中第一作者和通讯作者论文共计50余篇），获得授权国家发明专利10余项。其中，围绕Cu 2 O晶体的形貌操控、生长机制、异质结构构筑和化学模板应用已发表论文20余篇。作为第一完成人获得陕西省高等学校科学技术奖一等奖（2021）；作为第二完成人分别获得陕西省科学技术二等奖（2016）和陕西省高等学校科学技术奖一等奖（2015）。
　　张鑫硕士 ，男，西安理工大学材料与化工专业硕士。研究课题为：多面体氧化亚铜晶体的晶面调控与催化性能增强机制研究。目前已在《Inorganic Chemistry Frontiers》、《Nanoscale》、《CrystEngComm》、《Chemistry-An Asian Journal》和《Journal of Materiomics》等期刊发表论文共5篇，获国家奖学金1次。
　　文献来源
　　Xin Zhang, Shaodong Sun, Jie Cui, Man Yang, Qiao Zhang, Peng Xiao, Jiandong Li, Qing Yang and Shuhua Liang, Spatial charge separation and high-index facet dependence inpolyhedral Cu 2 O type-II surface heterojunctions for photocatalytic activity enhancement,   Inorg. Chem. Front.  , 2021,  8(10):2603-2610.
　　DOI：10.1039/d1qi00031d.
　　文献链接 ： https://doi.org/10.1039/D1QI00031D