ACSCatalysis异质结界面位点促进光催化产氢性能提升

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　　第一作者：张全
　　通讯作者：戴维林教授
　　通讯单位：复旦大学 化学系、分子催化与创新材料上海市重点实验室
　　论文DOI：10.1021/acscatal.0c05520
　　全文速览
　　构建异质结光催化剂体系是实现太阳能驱动分解水产氢的有效途径之一，异质结能带结构的匹配模式以及界面间催化活性位点的揭示对于深刻理解催化反应机理具有重要的意义。近日，复旦大学化学系戴维林课题组利用金属有机框架（MOF）衍生的金属氧化物与二维薄层ZnIn2S4成功构筑了具有优异光催化分解水产氢的碳负载中空管状C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构；利用同步辐射（EXAFS）与理论计算（DFT）相结合的方法，对复合催化剂的精细结构以及能带排列进行了分析。研究结果表明：MOF衍生的中空管状C/HT-In2O3保留了部分In‒N‒In位点，当与ZnIn2S4构筑异质结后，光生载流子在异质界面间能够得到快速分离；DFT计算验证了In‒N‒In位点的存在提升了C/HT-In2O3的LOMO轨道，有助于In2O3/ZnIn2S4异质结从TypeⅠ型到TypeⅡ型的转换，进而加速了光生电子的传导利用。
　　背景介绍
　　分级异质结构的界面设计被认为是有效推动载流子分离的有效策略，这为解决光催化产氢反应的低效性提供了合理方案。然而，并非所有材料都适合异质结构的构筑。在大多数情况下，异质结要求对应材料的能级部分匹配重叠，但也并非所有构建的异质结都自发地促进光催化产氢反应的电荷分离，这是因为光的诱导、水分子的吸附及电子-空穴对的动态分离复合是复杂交织在一起的过程。因此，从原子层面对异质结界面间物种的探究对于阐明这些问题具有重要的指导意义。此外，异质结界面处的电子结构往往与单一组分有所不同，而有利于促进光催化产氢反应的原子配位方式和局域组成的精确揭示至今尚未阐明。更重要的是，确定异质结界面间活性物种对电荷分离的促进作用以及深入了解电子在界面区域间的转移路径仍然是一项巨大的挑战。
　　本文亮点
　　1. 本工作利用MOF衍生的空心管状C/HT-In2O3接触面积大、形貌结构易于调控且表面负载导电碳膜等优点，通过原位水热法成功构筑了C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结，并在纯水以及自然环境水体中实现了高效光催化分解水产氢活性。
　　2. 在构建C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结基础之上，通过调控C/HT-In2O3与ZnIn2S4的比例，优化了异质结界面间的载流子传输性能和光催化产氢反应性能。在以硫化钠、亚硫酸钠为助催化剂情况下，C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结的最佳产氢速率约为920.5 μmol/m2。
　　3. 结合表征与理论计算结果，证明了MOF衍生的中空管状C/HT-In2O3保留了部分In‒N‒In位点，当与ZnIn2S4构筑异质结后，光生载流子在异质界面间能够得到快速分离；DFT计算结果说明In‒N‒In位点的存在提升了C/HT-In2O3的LOMO轨道，有助于In2O3/ZnIn2S4异质结从Type Ⅰ型到Type Ⅱ型的转换，从而获得优异的光催化分解水产氢性能。
　　图文解析
　　本文以In3+与有机配体为原料制备实心棒状In-MOF，In-MOF呈实心棒状结构，且纳米棒分散均匀；C/HT-In2O3呈中空管状结构，其直径约为500 nm。C/HT-In2O3在经过原位水热处理后，其表面被薄层ZnIn2S4完全覆盖，且整体结构分布规则有序。TEM图像中可以观察到C/HT-In2O3与ZnIn2S4异质结的空间排列，HRTEM图像中观察到ZnIn2S4对应的晶格条纹。
　　图1 C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构的形貌表征
　　XRD图中可以观察到C/HT-In2O3与ZnIn2S4的特征衍射峰，证明了C/HT-In2O3/ZnIn2S4复合异质结构的形成；拉曼光谱说明C/HT-In2O3中存在部分石墨化碳。紫外可见固体漫反射验证了C/HT-In2O3具有较强的光吸收能力。XPS结果证明了C/HT-In2O3中晶格N和衍生碳物种的共存。
　　图2 C/HT-In2O3/ZnIn2S4的结构表征
　　EXAFS图谱中观察到C-In2O3和HT-In2O3的不同配位结构，在拟合R空间中观察到催化剂中的In-O和In-N配位键的共同贡献。
　　图3 C/HT-In2O3/ZnIn2S4的精细结构表征
　　衍生碳作为C/HT-In2O3样品中的电子传输桥梁，加速了光生电荷转移效率。光催化反应结果表明：ZnIn2S4在光催化产氢中起主催化剂作用，反应4 h后约有139.6 µmol/m2的产氢速率；而对于单一的C/HT-In2O3催化剂，仅有约69.5 µmol/m2的产氢速率。尽管C/HT-In2O3与ZnIn2S4两者单一催化产氢活性均不高，但在构建C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构后，其催化产氢速率显著增加，最高速率能够达到约230.1 µmol/m2/h，分别比单一ZnIn2S4和C/HT-In2O3提高约6.6倍和13.2倍。
　　图4 C/HT-In2O3/ZnIn2S4的光催化产氢反应性能
　　DFT计算结果表明：单纯In2O3与ZnIn2S4形成的In2O3/ZnIn2S4异质结具有I型带隙结构；而C/HT-In2O3/ZnIn2S4的能带结构转变为Ⅱ型交错带隙，其中C/HT-In2O3的VBM高于ZnIn2S4。
　　图5 DFT理论计算
　　在光照激发下，对于传统In2O3/ZnIn2S4结构，光生电子与空穴均从In2O3迁移到ZnIn2S4，这种载流子同向运动路径并不能促进电荷的分离；相反，C/HT-In2O3/ZnIn2S4能带匹配倾向于交错模式，有利于电子和空穴对的快速分离，提高了光催化产氢反应性能。此外，由于界面间衍生碳的存在，进一步促进了电子从C/HT-In2O3到ZnIn2S4的快速传导。
　　图6 C/HT-In2O3/ZnIn2S4的Type Ⅱ型异质结构建
　　总结与展望
　　通过在碳包覆中空管状C/HT-In2O3上原位生长ZnIn2S4薄层，定向制备了C/HT-In2O3/ZnIn2S4异质结构。一方面，In‒N‒In位点的存在使得C/HT-In2O3的VBM上升，形成的交错异质结构加速了C/HT-In2O3和ZnIn2S4之间的电荷转移。另一方面，碳的电子桥作用促进了C/HT-In2O3到ZnIn2S4的电荷分离，协同作用显著提高了光催化析氢性能。本论文为高效催化剂的制备及实现太阳能制氢的能源转换提供了有效途径。
　　作者介绍
　　张 全，复旦大学化学系2018届博士生（导师：戴维林教授），博士期间主要研究方向为新型复合催化剂的构筑及光解水产氢性能研究，以第一作者在 ACS Catal., Appl. Catal. B: Environ., J. Colloid Interface Sci., Catal. Sci. Technol., Appl. Surf. Sci.  等国际期刊发表论文10余篇。
　　李晔飞，复旦大学化学系教授，主要研究方向为多相催化理论模拟，上海市东方学者特聘教授，获得国家优秀青年科学基金。以通讯作者在 J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., ACS Catal. 等杂志发表论文多篇。
　　戴维林，复旦大学化学系教授，博士生导师。主要研究领域为新型催化材料的构筑及其在能源、环境、精细化学品合成及太阳能光催化等领域的应用。曾获上海市曙光学者称号。以第一或通讯作者在化学及材料领域著名期刊 ACS Catal., J. Mater. Chem. A., Appl. Catal. B: Environ., Green. Chem., J. Catal., ACS Sustain. Chem. Eng. ,  Chem. Commun., J. Hazard. Mater. 等发表SCI论文160余篇，多篇论文入选全球1% ESI 高被引用论文，发表论文总引用次数8450余次，H-index 55，获中国发明专利28项。2014-2020连续入选Elsevier公布的化学领域中国大陆高被引学者榜单。被邀在催化领域的权威学术专著 ＂ Handbook of Heterogeneous Catalysis ＂, 2nd Ed. 上撰写关于醇催化脱氢的一章; 先后被邀请在Nova Science Publishers, CRC Press和RSC出版的学术专著上撰写关于光催化和热催化的章节。目前担任多个刊物的编委。
　　课题组主页：http://www.weilindai.org/
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