大牛Nrskov最新Nature教你设计高活性ORR过渡金属氧化物催化剂

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　　第一作者： Hao Li
　　通讯作者： Jens K. Nørskov
　　通讯单位： Technical University of Denmark
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41929-021-00618-w
　　全文速览
　　氧还原反应（ORR）是燃料电池性能的重中之重。到目前为止，该反应中最活跃和最稳定的电催化剂是铂基催化剂。实际上，过渡金属氧化物（TMO）也是另一类可在氧化条件下实现操作稳定性的材料。不幸的是，通常发现TMO的活性不如Pt。在这里，作者分析了很难找到具有高ORR活性的TMO的两个原因。首先是TMO表面持续键合氧原子的能力比过渡金属更弱，这使得决速的O–O键断裂需要在大范围的TMO表面。第二个原因是TMO表面的电场效应更强，这进一步使O-O键断裂变得困难。为了验证这些预测并确定其对TMO的通用性，作者对7798种TMO组合物进行实验性ORR催化剂筛选，发现这些组合物的活性通常远低于Pt。
　　背景介绍
　　氧还原反应（ORR）是低温燃料电池性能的关键。迄今为止，该反应中最具活性的催化剂是Pt基金属，但是由于ORR动力学缓慢，这些催化剂仍然需要相当多的能量消耗。其实，过渡金属氧化物（TMO）构成了一类丰富的材料，能在氧化条件下保持稳定，但不幸的是，它们的活性不如Pt。
　　图文解析
　　图1. TMO催化剂性能总结。左：在酸性条件下，十种已报道的ORR催化剂在0.8 V RHE下的电流密度，每种催化剂的活性比Pt至少低30倍；右图：在碱性条件下，使用高通量技术对7,798个复杂TMO催化剂进行评估的总结直方图。
　　图2. Pt，ZrO2和HfO2（111）上四电子（4e - ）ORR过程的自由能图。表面Pourbaix图计算表明，在酸性和碱性条件下，这两种TMO的原始表面在ORR电势下都是有利的。
　　图3. 决定ORR活性的线性比例关系。a，  E  HO*与  E  HOO*的比例关系。 b，过渡金属（111）表面上的  E  HO*与  E  O*比例关系。 c，在高指数TMO表面上  E  HO*与  E  O*的比例关系。 d，低指数TMO表面上  E  HO*与  E  O*的比例关系。 e，在U = 0 V时，过渡态能量（  G  HO-O* -   G  HOO*）与Δ  G  （  G  O* -   G  HOO*）的关系。
　　图4. 在0.8 V RHE下4e –  ORR过程的动力学火山模型图。a，过渡金属表面的活性火山模型图。b，低指数和c，高指数TMO表面的活性火山模型图。
　　图5. 电场效应和pH相关的动力学火山模型图。a-c, 电场对Au（100）（a），ZrO2（100）（b）和ZrO2（111）（c）上吸附物结合的影响。d，过渡金属表面的火山活动模型图。e，f，针对低指数（e）和高指数（f）TMO表面的活性火山模型图。较高和较低的电场分别代表更高的酸性和碱性条件。
　　总结与展望
　　因此，发现更多具有高ORR活性的TMO的一种途径是考虑具有更高配位O吸附能力的稳定TMO。对于键合弱的TMO，这可能是缺陷部位或晶格氧导致的。另外，要找到比Pt更好的ORR电催化剂，不仅需要显着改变O吸附能和O–O键断裂势垒的比例，同时还需要改变O2活化形成吸附的HOO的势垒。这很可能需要设计新的或未发现的多功能活性位点。
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