JMCA新锐科学家南理工段静静教授全pH电催化固氮二维刚性InMOF

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　　第一作者：孙运通
　　通讯作者：陈胜教授，段静静教授
　　通讯单位：南京理工大学
　　论文DOI: 10.1039/D1TA02684D，JMCA Emerging Investigator Themed Issue
　　全文速览
　　近日， 南京理工大学的陈胜教授和段静静教授课题组 根据离子交换和溶解-再结晶机理，在温和条件下合成了二维刚性铟金属有机框架(In-MOF)纳米片。刚性和超薄的二维结构(厚度:1.3 nm)使In-MOF纳米片在较宽的pH范围内具有良好的电化学合成氨（NRR）稳定性和活性。在 pH < 7 时，In-MOF的氨产率≥ 24.70 μg h -1   mg -1  （4.94 μg h -1   cm -2  ），法拉第效率（FE）≥ 6.72%。在 pH ≥ 7 时，In-MOF的NH 3   产率和FE分别达到 79.20 μg h -1   mg -1  （15.94 μg h -1   cm -2  ）和14.98%。到目前为止，In-MOF是最高活性的MOF基NRR催化剂之一。此外，使用密度泛函理论(DFT)揭示了NRR的反应机制，在全范围pH 值下该反应遵循酶促反应路径，*H 2  NNH 2  * → *NH 2   + NH 3   为决速步骤。本研究可望为低成本、高效的全pH值NRR催化剂的设计和制备提供有指导。
　　背景介绍
　　氨(NH 3  )作为世界上消耗最多的化学品之一，主要依靠几个世纪前发明的Haber-Bosch法进行工业化生产。该反应需要在高温(350-550℃)和高压(150-350 atm)下运行，每年因Haber-Bosch过程生产NH 3  需要消耗全球1-2%的能源，且排放数百万吨CO 2  等温室气体，严重污染环境。最近，电化学氮还原反应(NRR)作为一种低能耗、可持续的方法引起了广泛的关注，该方法可以在环境条件下从空气中的N 2  、水和可再生电力(来自太阳能和风能)中产生NH 3  。在各种电化学技术中，基于质子交换膜(PEM)的NRR系统为了适应高浓度质子的条件需要使用对酸性电解质稳定的电催化剂；通过酶（即固氮酶）从废弃有机物中产生氨的微生物电解系统需要催化剂在中性介质下工作；而碱性NRR则需要电催化剂在碱性媒介下运行，以抑制析氢反应(HER)。因此，为了最大限度地降低生产成本，在全 pH 值下均能够工作的高活性、高选择性和稳定的 NRR 电催化剂是极具意义和挑战的。
　　金属-有机骨架材料(metal-organic frameworks, MOFs)具有超高孔隙率、大比表面积和丰富的不饱和金属节点等特性，因此在许多领域得到了广泛研究。然而，大多数MOFs结构的不稳定性极大地限制了其应用。最近报道了一类刚性 MOF 材料，它利用强结合的金属-配体相互作用和刚性有机连接器的合理选择来最小化结构旋转/振动，因此金属节点和有机配体之间表现出刚性多孔通道，具有很强的耐久性和较高的效率。到目前为止，还没有在全pH值下都稳定的刚性 MOF的相关报道。
　　基于此， 南京理工大学的陈胜教授和段静静教授课题组 基于快速离子交换和溶解-重结晶机制，开发了刚性二维 In-MOF 纳米片。这种方法同时适用于其他多种二维 MOF（如 Mn-MOF）。二维In-MOF具有优越的几何结构和电化学特性，有望在全pH范围内实现出色的NRR活性、选择性和长时间稳定性。进一步的密度泛函理论(DFT)计算揭示了不同pH值下NRR的反应机制和相应的电位决速步骤。
　　图文解析
　　图1.   二维刚性In-MOF纳米片的合成与形貌表征。 （a-e）基于快速离子交换和溶解-重结晶机制合成刚性二维 In-MOF 纳米片及机理分析。（f-o）形貌表征：In-MOF为几微米的各向异性薄片，相邻的纳米片之间形成了几微米左右的开孔，可以提供丰富的离子和气体传输通道，促进电催化反应。单个纳米片表面光滑，厚度为1.3 nm左右，具有良好的结晶度，各元素在纳米片上均匀分布。
　　图2.   二维刚性In-MOF纳米片的结构表征。 In-MOF在不同 pH 值（pH = 1、7 和 12）的水溶液中处理后， XRD，FT-IR，BET，TG和XPS等说明结构、官能团和元素比例没有明显的变化。另外，ELF和DOS图显示In-MOF还具有良好的导电性。
　　图3. 二维In-MOF在全pH值下的NRR性能。 液流型电解池中，In-MOF电极在不同pH （pH=1-14）电解液中均具表现优异的NRR活性，在pH=1时NH 3  产率和FE分别为：24.70 μg h -1   mg -1   or 4.94 μg h -1   cm -2   和6.72%，pH=2时NH 3  产率和FE分别为：25.80 μg h -1   mg -1   or 5.16 μg h -1   cm -2   和7.50%，pH=7时NH 3  产率和FE分别为：64.73 μg h -1   mg -1   or 12.95 μg h -1   cm -2   和12.23%，pH=12时NH 3  产率和FE分别为：79.20 μg h -1   mg -1   or 145.94 μg h -1   cm -2   和14.98%，为最佳值，pH=14时NH 3  产率和FE分别为：71.58 μg h -1   mg -1   or 14.32 μg h -1   cm -2   和13.54%。其NRR活性超过迄今报道的其他MOF 基电催化剂。同位素标记实验验证了氮的来源，其氨产率结果与UV-vis测试结果一致。更重要的是，In-MOF在所有pH电解液中均具有较好的耐久性。因此，刚性二维In-MOF 纳米片是极具竞争力的商业NRR催化剂候选者。
　　图4. 二维In-MOF纳米片电催化NRR机理研究。 In-MOF通过具有最低ΔG的酶促机制进行NRR，并且电势决定步骤为*H 2  NNH 2  * → *NH 2   + NH 3  。
　　总结与展望
　　综上所述，该课题组通过快速离子交换和溶解-重结晶机制在温和的反应条件下批量制备得到了刚性二维 In-MOF 纳米片。其刚性内部结构、超薄二维纳米层、丰富的孔隙率和优异的导电性使其在全pH NRR中表现出优异的活性、选择性和稳定性。DFT 计算揭示，二维 In-MOF催化的NRR过程遵循酶促机制，电势决定步骤为 *H 2  NNH 2  * → *NH 2   + NH 3  。所开发的方法对于合成其他二维MOF 材料具有通用性，这将使MOF在电化学传感器、电池和燃料电池等下一代技术应用中极具潜力。
　　通讯作者介绍
　　段静静 ，2016年在澳大利亚阿德莱德大学获得博士学位，2016-2019年期间，先后在澳大利亚新南威尔士大学、美国德州大学奥斯汀分校、澳大利亚阿德莱德大学从事博士后研究。2020年段静静教授加入了李强教授、宣益民院士团队，担任南京理工大学能源与动力工程学院教授，博士生导师。主要研究方向为：新型材料的设计、合成及其在电化学催化清洁能源转换方面的研究，包括燃料电池中的阴极氧气还原反应、阳极氢气氧化反应、电解水制备氢气和氧气、电化学固氮和二氧化碳还原制备碳氢（氧）燃料等。2020年入选全球Top 2%科学家，2021年入选国家四青人才计划，获2021JMCA新锐科学家＂Emerging Investigator＂，主持国家级、校级等多项科研项目，研究经费约500万。
　　课题组同时招收实验和计算模拟方向的博后、博士、硕士等，联系方式： jingjing.duan@njust.edu.cn
　　陈胜 ，南京理工大学化工学院，教授、博士生导师。2003年本科就读于南京理工大学，2007年以年级综合排名第一保送本校硕博连读，期间联合培养到澳大利亚莫纳什大学(2010-2012)，2012年获博士学位。博士毕业后（2012-2018），工作于澳大利亚阿德莱德大学、新南威尔士大学、德国马克斯-普朗克胶体与界面研究所等机构。曾获得德国洪堡学者，澳大利亚新南威尔士大学博后基金，国家＂四青＂人才，江苏省双创人才江苏省青年基金、2019中国高被引科学家等荣誉。
　　文献来源
　　Yuntong Sun, Baokai Xia, Shan Ding, Licheng Yu, Sheng Chen,* Jingjing Duan*. Rigid two-dimensional indium metal-organic frameworks boosting nitrogen electroreduction at all pH values. J. Mater. Chem. A, 2021, DOI: 10.1039/D1TA02684D.
　　https://doi.org/10.1039/D1TA02684D