哈佛大学李鑫最新Nature锂金属固态电池新策略

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　　第一作者： Luhan Ye
　　通讯作者：李鑫（Xin Li ）
　　通讯单位： 哈佛大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1038/s41586-021-03486-3
　　全文速览
　　固态电解质有望以高机械强度来抑制锂（Li）树枝状晶体的渗透。然而，在实践中，实现用于电池的锂金属阳极仍然具有挑战性，因为在电池组装或长时间循环期间经常会产生陶瓷颗粒中的微米或亚微米尺寸的裂纹。一旦形成裂纹，锂枝晶就会不可避免地渗透。因此，本文作者描述了一种具有界面稳定性的多层结构（对锂金属响应）固态电池设计，以实现超高电流密度而无锂枝晶穿透。该多层设计采用了三明治状的结构，即一种不稳定的电解质介于更加稳定的固体电解质之间，通过在不稳定的电解质层中进行良好的局部分解，可以防止锂枝晶的生长。此外，该文还提出了一种类似于膨胀螺丝效应的机制，其中，裂纹都可以被动态生成的分解过程所填充。同时，该分解过程也受到很好的约束，原因可能是分解过程所引起的＂锚定＂效应。锂金属负极与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极组合的循环性能非常稳定。在20 C速率（8.6 mA cm-2）下，经过10,000次循环后，容量保持率为82％。在1.5 C的速率（0.64 mA cm-2）进行2,000次循环后，容量保持率为81.3％。该设计还可以在微米级正极材料级别实现110.6千瓦/千克的比功率和高达631.1瓦时/千克的比能量。
　　背景介绍
　　金属锂由于其高容量和高能量密度而被认为是锂离子电池负极的圣杯，而单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）被视为下一代正极材料。NMC811正极与锂金属负极组合的电池的循环稳定性对于移动设备，尤其是电动汽车至关重要。然而，这种电池无论在液态电解质中还是固态电解质中，其稳定性都很差。众所周知，Li10±xM1±yP2±pS12±q（M = Ge，Si）对锂金属不稳定。因此，通常需要施加保护层，例如石墨或金属铟，以使固体电解质与锂金属之间的接触隔绝。
　　图文解析
　　图1. a，b，分别以Li10Ge1P2S12（LGPS）和Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl）为电解质，以锂金属为电极的对称电池，在室温下以0.25 mA cm-2的频率每半周期循环1小时。 c，d为长周期测试（室温下0.25 mA cm-2）和高速率测试（55 C下20 mA cm-2）；该对称电池以LPSCl–LGPS–LPSCl为电解质，以石墨覆盖的锂（Li/G）作为电极；每个半周期的容量为0.25 mAh cm-2。
　　图2. a，在室温下以0.25 mA cm-2循环300小时后，Li/G–LPSCl–LGPS–LPSCl–G/Li横截面的光学图像。b，对称电池循环测试后，LGPS的XRD峰展宽（半峰全宽增加（FWHM））分析。点是在0.25 mA cm-2下循环300 h后不同布拉格峰的展宽，而应变展宽的角度依赖性由实线表示，其中y截距代表尺寸展宽的水平。XRD样品是通过切穿多层颗粒并将LGPS层暴露在表面而获得的。c，d,在55°C和20 mA cm-2下经过30个循环后，S 2p（c）和Ge 3d（d）的XPS测量，在横截面的黑色区域（类似于a）出现峰。e–h，在LPSCl（e），LGPS（f）和LPSCl–LGPS（g）过渡区域上多层的不同横截面区域的SEM图像。如图中h所示，从区域（1），（2）和（3）拍摄图像。h图中的颜色表示：银色表示Li /石墨复合层，其中石墨层最初位于锂金属和LPSCl层之间，但在循环时与Li金属迅速融合为一个复合层。深橙色表示LPSCl层；浅橙色表示LGPS或LSPS层；黑点表示用于分解带有Li枝晶的LGPS或LSPS。
　　图3. a–c，在1.5 C循环下（截止电压在55 C下设置为4.2 V和2.5V电池的充放电曲线）的电池的充放电曲线（a），容量保持率（b），和库伦失效（c）。以被石墨覆盖的Li（Li/G）为负极；以LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2（NMC811）为正极；以Li5.5PS4.5Cl1.5（LPSCl）和Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3 (LSPS)为电解质，按照LPSCl-LSPS-LPSCl的多层设计。d，在55°C下以相同的速率充电和放电的电池，其不同的高速率初始循环电压曲线。电池的放电容量在0.5 C时为178.6 mAh g-1，在5 C时为144.1 mAh g-1，在10 C时为114.4 mAh g-1，在15 C时为102.2 mAh g-1，在20 C时为81.0 mAh g-1（8.6 mA cm-2）。e，f，电池的容量保持率（e）和库仑失效（f）在15°C时循环，截止电压在55°C时设置为4.35 V和2V。g–i，充电和放电曲线（g），容量保持率（h）和库仑效率低（i）55°C下在2.0–4.35 V的电压范围以20 C的速率循环了10,000次循环。这里1 C = 0.43 mA cm-2。该图中所有电池均使用LPSCl–LSPS–LPSCl作为电解质，并在湿度控制在10％以下的烤箱中进行了测试。
　　图4. a，Li/G-LPSCl-夹层电解质-LPSCl-NMC811在1C下的电池循环性能，在室温下，其截止电压设置为4.3 V和2V。夹层电解质包括Li9.54Si1.74(P0.9Sb0.1)1.44S11.7Cl0.3（LSPS），Li10Ge1P2S12（LGPS），Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3（LSPSCl）和Li3YCl6（LYC316） 。绿色曲线代表具有Li / G–LYC316–LGPS–LPSCl–NMC811结构的电池，其中LYC316用作锂负极稳定剂。b，本研究中电池的Ragone图与本领域报道的典型性能相比，全部使用锂金属或等效金属（例如，无负极）作为负极。对于图中选定的数据点，标记了报告的循环次数和容量保持率，图中的比能量和功率是根据阴极活性材料的质量计算得出的。
　　总结与展望
　　值得注意的是，许多因素会影响固体电解质的锂金属稳定性和锂枝晶抑制能力，这是两个相关但不同的概念，正如该工作已证明的那样。这些因素包括机械化学作用、0 V时的收缩调节分解，收缩诱导的亚稳性和动力学稳定性，并在这里推广到了所提出的锂金属的膨胀螺杆作用以及部分可逆的分解。通过对阴极和阳极应用实现可控的电化学（不稳定性），对这些效应的进一步探索将改善电解质材料的设计。此外，对于该领域的固态电池测试，将堆压进一步降低到几兆帕甚至更低的压力对于实际的工业应用很重要，且该工作认为，通过材料和设备设计，以及通过进一步采用所提出的效应以及其他陶瓷工程方法，是可行的。
　　文献来源
　　Ye, L., Li, X. A dynamic stability design strategy for lithium metal solid state batteries.  Nature  593, 218–222 (2021). https://doi.org/10.1038/s41586-021-03486-3
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