今日Angew精读单粒子纳米电化学技术揭示OER活性来源

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　　第一作者： Thomas Quast, Swapnil Varhade
　　通讯作者： Wolfgang Schuhmann
　　通讯单位： 波鸿鲁尔大学
　　DOI： https://doi.org/10.1002/anie.202109201
　　全文速览
　　评估Co 3  O 4  纳米立方体对析氧反应（OER）的固有电催化活性对反应机理的理解十分重要。作者使用扫描电化学电池显微镜 (SECCM) 提供了覆盖一个Co 3  O 4  纳米立方体的多个单独测量区域的电催化 OER 活性的数据。并且能够在足够的统计再现度下评估相对较多的单个颗粒。使用相同的Co 3  O 4  纳米立方体进行的单粒子纳米电极测量，一方面提供了在电流密度高达 5.5 A∙cm -2   的强碱性条件下的加速应力测试，另一方面，对于单个立方纳米颗粒的表面 Co 原子，可以在 1.92 V vs. RHE 下，得出高达 2.8 x 10 4 s -1   的 TOF 值。电流密度与相同位置的透射电子显微镜相结合，可以监测电催化过程中的结构变化，特别是氧（氢氧化物）表面层的形成。该工作为阐明具有明确定义的表面结构的单个电催化剂纳米粒子的构效关系提供了基础。
　　背景介绍
　　绿色储能在可持续能源领域变得越来越重要。基于纳米粒子的催化剂材料由大量单个粒子组成，这些粒子在各自的尺寸、形状和表面结构方面表现出相当大的变化。此外，它们嵌入包含添加剂的催化剂层中时，由于部分依赖参数，例如pH 值的局部变化和其他整体效应，使得固有的电催化和材料特性的测定变得不可能。单实体电化学 (SEE) 用于将电化学系统的内在参数分解为单个电活性位点，由于具有纳米尺寸的电极而变得可行。因此学术界使用几种单实体级别的工具，例如扫描电化学电池显微镜 (SECCM)、纳米冲击（nano-impact）电化学、或特定纳米粒子与纳米电极的附着。其目标是最终确定材料在特定电化学反应过程中的固有特性。将单个纳米颗粒附着到纳米电极上是关键的关键步骤，而且实现起来尤其具有挑战性。
　　SECCM 已被用于确定不同电化学活性表面和纳米材料的结构-活性相关性，可以提供低至单个纳米颗粒的空间分辨率。通过 SEM 或 TEM 显示 SECCM 的液滴着陆区域可以推导出结构-活性相关性。所有 SEE 技术都有其固有的优点和缺点。一方面，在单个 SECCM 扫描中进行大量独立测量，SECCM 可以提供关于纳米粒子或基材的内在催化性能的高统计可靠性。另一方面，由于表面润湿问题，通常用于工业电解槽的高碱性介质中的 SECCM 测量相当困难。纳米冲击测量可以提供高统计数据，并且可以在高碱性条件下进行。然而，冲击的持续时间以及电化学反应的持续时间仅限于几毫秒。结构变化的电催化后表征，例如通过透射电子显微镜（TEM），是不可能的。附着在碳纳米电极 (CNE) 尖端的单个粒子可以在高碱性条件和高电流密度下运行，这提供了执行加速应力测试以引起结构变化的可能性。此外，可以在电化学应力测试之前和之后对纳米粒子的相同位置进行 TEM 表征。然而，由于将单个纳米颗粒放置在 CNE 表面上的挑战，该方法在可能的测量数量方面受到限制。因此，作者结合两种 SEE 技术来补偿特定方法的固有局限性，并获得对单个 Co 3  O 4   纳米立方体的内在结构-活性相关性的独特见解。通过将 SECCM 与尖端单粒子方法相结合，一方面，可以在低碱性条件下，测量单个 Co 3  O 4   纳米立方体的本征电催化 OER 活性，另一方面，获得了电化学和相同位置的结构 TEM 数据。
　　图文解析
　　方案 1：用于测试单个 Co 3  O 4   尖晶石纳米立方体的电催化性能和结构变化的测试方案示意图。
　　图 1：a) SEM 显微照片，用于显示来自 SECCM 扫描的选定的液滴着陆点，其中单个 Co 3  O 4   尖晶石纳米立方体位于液滴内。残留物是由于干燥的 KOH 电解液造成的。比例尺等于 1 µm，显微照片的颜色代码对应于 b) 线性扫描伏安图曲线的颜色代码。在含有 0.1 mM Os 复合物溶液的 0.05 M KOH 中记录的校正线性扫描伏安图，扫描速率为 1 V∙s -1  。
　　表 1. Co 3  O 4   纳米立方体的边长，和从图 1 所示的 SECCM 测量得出的TOF 值。
　　图 2：a) Co 3  O 4   纳米立方体颗粒滴涂到镀金的硅晶片表面上的 SEM 显微照片，b) 一个选定的单个 Co 3  O 4   纳米立方体颗粒（与显微操作器的尖端非常接近），c) 单个 Co 3  O 4   纳米立方体颗粒附着在靠近 CNE 表面的微操纵器尖端，以及 d) 放置在 CNE 上的单个 Co 3  O 4   纳米立方体颗粒。从e) 单个 Co 3  O 4  @CNE 纳米组件（黑色）和通过 SECCM（蓝色和红色）记录的线性扫描伏安图，在含有 0.1 mM Os 复合物的 0.05 M KOH 中以 1 V∙s -1   的扫描速率记录。
　　图 3：同一 Co 3  O 4   纳米立方体 a) 初始状态和 b) 电化学应力测试之后的 HR-TEM 显微照片。c) 两种不同的 Co 3  O 4  @CNE 纳米组件和一个裸碳纳米电极的线性扫描伏安图（电流密度由它们的表面积归一化）。d) b中所示颗粒近表面区域的 HR-TEM 显微照片（黄线表示近表面无定形区域）。
　　图 4：a) 加速应力测试之前和 d) 之后相同 Co 3  O 4  @CNE 纳米组件的 STEM 显微照片。所示的Co 3  O 4  @CNE 纳米组件 b) 之前和 e) 加速应力测试之后的 EDS 分析。从相应 EDS 分析中用红色框标记的区域获得的加速应力测试c) 之前和 f) 之后的线轮廓。比例尺等于 200 nm。
　　总结与展望
　　基于上述结果，作者将Co 3  O 4   尖晶石纳米立方体的合成与单实体电化学技术相结合，更深入地了解了高电流密度 OER 电催化过程中的构效关系。SECCM 和尖端单粒子测量产生可以相对比的结果，尤其是在相对较低的电流密度下。 SECCM 获得的数据适用于在较低电流密度区域中通过更高的统计数量的实验来确定尺寸-活性和结构-活性的相关性。尖端单粒子方法在高电流密度下提供内在活性数据，并在高转换率 (2.8 x 10 4   s -1  ) 下获得 TOF 值，这与作者之前的研究一致 (2.6 x 10 4   s -1  )。作者确定的 TOF 值比最近的 CoFe 2  O 4   尖晶石颗粒报告的值低一个数量级。 然而，最重要的是，几种单实体电化学技术（如 SECCM 和纳米电极组件中的单粒子）的组合为阐明本征电催化活性数据铺平了道路，并结合 TEM 研究提供了对电化学过程中结构转变的相关理解。