武汉大学AFM单原子催化剂硝酸根还原制氨

　　原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adfm.202008533
　　原文标题：Theoretical Insights into the Mechanism of SelectiveNitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalysts
　　通讯单位：武汉大学
　　研究背景
　　选择性硝酸盐-氨电化学转换是解决硝酸盐污染的有效途径，也是低温氨合成的较优策略。然而，目前对硝酸盐电还原法( NO3RR )的研究主要集中在金属基催化剂上，由于对催化机制的理解不足，这项研究仍具有挑战性。
　　目前电催化硝酸盐仍缺少合适的催化剂，基于用实验方法筛选催化剂存在一定的限制，合成单原子催化剂（SAC）有一定的难度，基于此，武汉大学的郭宇铮团队在Advanced Functional Materials 发表了＂Theoretical Insights into the Mechanism of SelectiveNitrate-to-Ammonia Electroreduction on Single-Atom Catalysts＂一文，作者以石墨性氮化碳(g-CN)支撑过渡金属单原子为例，利用密度泛函理论(DFT)计算证明了单原子催化剂进行 NO3RR 反应的可行性。
　　本文亮点
　　1.从TM/g-CN中筛选出Ti/g-CN和Zn-CN两种材料作为 NO3RR 反应的有效催化剂；
　　2.最佳反应路径是通过N端进行反应；
　　3.在Ti/g-CN和Zr/g-CN上进行 NO3RR 反应，能有效抑制副产物二氧化氮、NO、一氧化二氮和N2的生成；
　　4.这项工作为SAC的应用提供了一条新的途径，并为 NO3RR 的发展铺平了道路。
　　结果与讨论
　　图1.a)TM/g-CN的原子结构b)对NO3-、N2和H质子在TM/g-CN上吸附能的比较。c)TM原子的电荷转移与NO3-吸附能之间的比例关系。d)氮物质的Pourbaix图。e) NO 3  RR (阴极：TM/G-CN)和OER(阳极)所需电化学电池的图。
　　如图1b所示，除了Pt/g-CN和Au/g-CN外，*NO3的吸附能ΔG值比*H更负，这表明 NO3RR 是比HER更有利的竞争反应此外， Ag/g-CN对硝酸盐的吸附非常差。根据结果，在进一步的研究中排除了Ag、Pt和Au/g-CN。另外，对于前期过渡金属SACs，ΔG*NO3比ΔG*N2更负，这意味着NO3RR 对氨具有更高的选择性。
　　如图1c所示，TM原子的电荷转移与ΔG*NO3之间具有良好的相关系数(R2=0.86)，可以说明TM原子的电荷转移导致NO3-的吸附更强。
　　图1d为氮物质的Pourbaix图，在Pourbaix图上的每一个点都表示电极反应在一定条件下（浓度、酸度）达到平衡时，电位与pH之间的关系，所以也称为＂优势区相图＂。从图中可看出NH3/NH4+是负电极电位下热力学最稳定的产物。
　　图2. a) NO3RR 的详细路径b)通过N端路径对NO3RR 在TM/g-CN上进行的限制电位总结。c)NO3RR 火山图 d)限制电位的轮廓图
　　图2a中， NO3RR 的可能路径分别划分为到达氨的O端、O侧、N端和N侧路径。如图2b所示，UL值从左到右更负，Ti/g-CN和Zr/g-CN的UL分别为 0.39和 0.41V，这两种物质UL值最小，说明Ti/g-CN和Zr/g-CN有极大的可能性是NO3RR 的电催化剂。图2c中建立了TM/g-CN限制电位的火山图，选择ΔG*NO3作为描述符，其中Ti/gCN和Zr/g-CN正好位于火山顶部附近。NO3的强吸附导致从*NH2到*NH3的能垒较大，而吸附过弱会发生从*NO到*NOH这一速率决定步骤。从图2d可以看出Ti/g-CN和Zr/g-CN表现出最佳的催化性能。
　　图3. a、b)分别通过Ti/g-CN和Zr/g-CN上的N端通道的 NO3RR 的自由能图。c、d)分别吸附在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的NO3RR 中间体(通过N端途径)的相应结构。
　　作者进一步分析了Ti/g-CN和Zr/g-CN上 NO3RR 的反应自由能图，以验证这两种催化剂对NRA反应的性能，如图3a、b所示。NO3RR 中间体的相应结构见图3c、d（通过N端进行反应）。可以清晰看出，在NRA中使用Ti/g-CN和Zr/g-CN这两种催化剂，具有优异的选择性，副产物NO2、NO、N2均较难生成。
　　图4. a、b)分别吸附在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的NO3 的部分态密度(PDOS)和投影晶体轨道汉密尔顿群(pCOHP)。EF表示费米能级，指的是0eV。c、d)分别吸附在Ti/g-CN和Zr/g-CN上的NO3-的电荷密度差异。等表面为0.004eVA 3。e、f)Ti/g-CN和Zr/g-CN在 NO3RR 过程中的电荷变化。1、2和3部分分别为底物g-CN、TM-N2和吸收分子。g、h)Ti/g-CN和Zr/g-CN的能量和温度与AIMD时间的演化。AIMD模拟在500k时持续10ps。
　　正εd值意味着Ti(Zr)原子与NO3-之间存在相当强的相互作用。在图4a、b中，TM的d轨道和NO3 的2p轨道的杂化能级分裂成成键状态和反键状态，而吸附强度由反键状态决定，当NO3 吸附于Ti/g-CN和Zr/g-CN上，只有少数反键状态低于EF。此外，在图4c、d中观察到从TM原子到NO3 转移的电荷(Ti/g-CN和Zr/g-CN分别为-0.71和0.74e-)，为NO3 的吸附提供了有力的线索。图4e、f中有三部分之间的电荷变化，其中步骤0被定义为NO3 吸附期间的电荷变化。结果发现，Ti/g-CN和Zr/g-CN的电荷变化趋势类似。也就是说，TM-N2(第2部分)获得电荷，并且始终保持不变(Ti/g-CN和Zr/g-CN分别为0.42至0.78和0.07至0.47e-)。同时，电子由g-CN基底(第1部分)提供，通过TM-N2组(第2部分)并转移到吸收物(第3部分)。如图4g、h所示，从头算分子动力学(AIMD)模拟证明了Ti/g-CN和Zr/g-CN的动力学稳定性。总能量在初始条件附近振荡，因此，Ti/g-CN和Zr/g-CN可以作为高效的高稳定性选择性合成氨的 NO3RR 催化剂
　　总结
　　整篇文章均是采用理论计算来完成，所用到的测试包括：
　　（1）进行了Bader charge分析，定量地描述了电荷的变化；
　　（2）用LOBSTER计算了预测的晶体轨道汉密尔顿种群(pCOHP)，分析了TM原子与中间体之间的相互作用；
　　（3）为了说明动力学稳定性，AIMD模拟在500K下进行了10ps；
　　（4）应用的理论和工具：在广义梯度近似(GGA)下，利用Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)泛函进行了自旋极化密度泛函理论(DFT)的计算，为了描述电子特征函数的展开式，采用了投影仪增广波(PAW)方法；
　　（5）采用Grimme的DFT-D3方法实现了范德华力的校正。作为VASP代码的预处理和后处理程序，采用vaspkit来得到DOS图形。