天津大学张兵教授最新Nature子刊，电催化炔烃半加氢新进展

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　　第一作者：Yongmeng Wu, Cuibo Liu, Changhong Wang
　　通讯作者：张兵
　　通讯单位：天津大学
　　论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-24059-y
　　全文速览
　　电催化炔烃半氢化成烯烃可以使用水作为氢源，且使用低成本催化剂，这是一条非常理想的路径。但由于其容易被过度氢化成不需要的烷烃，因此该路径仍具有挑战性。在这里，作者认为理想的催化剂应该与电解水中的活性原子氢 (H*) 具有合适的结合能，并且与烯烃的吸附较弱，从而促进炔烃半氢化并避免过度氢化。因此，作者原位电还原设计合成了具有表面硫掺杂和低配位吸附的铜纳米线海绵。该催化剂能够以水作为氢源，以超过 99% 的选择性实现电催化炔烃半氢化。表面吸附的 S 2-  和 KOH 电解液中K +  之间的硫阴离子水合阳离子 (S 2- -K + (H2O)n) 网络促进了电解水中活性 H* 的产生。硫的微量掺杂减弱了烯烃的吸附，避免了过度氢化。该催化剂还显示出广泛的底物范围、高达 99% 的烯烃选择性、良好的可还原基团兼容性以及易于合成的氘代烯烃。
　　背景介绍
　　炔烃选择性加氢生成烯烃是合成化学中的一个基础且重要的转化反应。这种转化也是一种经典模型反应，可以用来评估新型催化剂或加氢方法的性能。尽管该领域已经取得了一些重大进展，但目前的报道仍主要依赖于昂贵的贵金属催化剂（如 Pt、Pd、Ru 或其相关合金），或复杂的金属配合物（需要使用气态氢），或昂贵/有毒的有机氢源。因此，成本、安全性和可持续性仍然是非常严重的问题。为了解决这些问题，作者之前已经开发了一种电化学策略，通过使用 H2O 作为氢源，在 Pd-P 阴极上选择性半氢化炔烃。电化学实际上已经为合成高附加值精细化学品提供了一个高效、可持续的平台。铜基催化剂由于其丰度、稳定性和优异的催化活性而广泛用于许多电化学反应。 由于氢吸附自由能（Δ  G  H*）相对较大，Cu材料可以抑制竞争性析氢反应（HER），因此作为电还原反应的理想候选者。作者推测硫修饰的 Cu 纳米结构，特别是通过自支撑前体的原位电还原合成的，可能对炔烃的电催化半氢化非常有效。然而，原位电化学形成的具有表面硫的 Cu 纳米结构，尚未被合成并应用于 H2O 作为氢源的炔烃选择性半氢化。
　　图文解析
　　图1. 半氢化策略的示意图。通过表面硫掺杂和吸附 (Cu-S) 原位形成的 Cu 将炔烃与 H2O 电催化转移半氢化成相应的烯烃。
　　图2. 在阴极电位下将 CuS NAs 转化为 Cu-S NSs。a CuS NAs 前体原位电还原转化为 Cu-S NSs 的合成示意图。 b CuS NAs 电还原过程中的 LSV 曲线。c XRD 图片、d SEM 图像和 e S 2p 光谱。
　　图3. 在阴极电位下将 CuS NAs 转化为 Cu-S NSs 的电化学原位表征。a 原位电位相关的 XRD 图谱和 b CuS NAs 的原位电位相关拉曼光谱。 在 -1.3 V vs Hg/HgO 下 CuS NAs 的原位 XANES(c)和 EXAFS 光谱(d)。
　　图4. 原位形成的Cu-S NSs用于炔烃电催化半氢化的性能。 a Cu-S NSs上的电位相关和 b 时间相关的4-乙炔苯胺转化率 (Con.) 和烯烃选择性(Sel.)。c 在 Cu NAs 上电位相关的转换率和选择性。 d Cu-S NSs循环测试的转化率和选择性。
　　图5. 电解液中硫离子和阳离子的影响。a 在不含4-乙炔苯胺的 1.0 M KOH 中的LSV曲线。b 在含有0.1 mmol 4-乙炔苯胺电解液中的转化率和烯烃选择性。c Cu-S NSs 阴极在不含4-乙炔苯胺的1.0 M MOH（M = Na + 、K +  和 TMA + ）电解质中的LSV 曲线。d Cu-S NSs 阴极在含4-乙炔苯胺的1.0 M MOH（M = Na + 、K +  和 TMA + ）电解质中的转化率和烯烃选择性。
　　图6. 从理论计算角度理解 Cu-S 对炔烃电催化半加氢的活性和选择性来源。a计算的氢吸附自由能图和b在Cu和Cu-S上炔烃半加氢反应的自由能图。c 所提出的Cu-S 阴极上炔烃半加氢反应机理。
　　表1. 在 Cu-S NSs 阴极上用 H2O 电催化转化炔烃的底物范围 a 。
　　a 反应条件：炔底物（0.1 mmol）、Cu-S NSs（工作面积：1.0 cm 2 ）、1.0 M KOH（Diox/H2O，2:5 v/v，7 mL），室温，-1.3 V vs. Hg/HgO。该表格报告了转化产率，括号中的数据是烯烃选择性。
　　b 0.5 M K2CO3 用作电解质，使用 Diox/D2O (2:5 v/v, 7 mL) 作为共溶剂。
　　图7. 加入和不加入 Na2S 的 Cu NAs 对 2-碘苄醇加氢脱卤的性能。a 在 1.0 M KOH 中添加和不添加 Na2S 的 Cu NAs 的 LSV 曲线，用于2-碘苄醇的加氢脱卤。b 分别在含有和不含 S 2−  的 Cu NAs 阴极上的 2-碘苄醇的转化率。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者从理论上和实验上提出，增强的活性氢物质（H*）和弱烯烃吸附可以实现具有高活性和选择性的电催化炔烃半氢化。结合非原位和原位结果，作者证明了CuS → Cu8S5 → Cu2S → 低配位Cu与表面掺杂和吸附的硫（Cu-S NSs）的转化过程。Cu-S NSs 表面吸附的硫可以与水合 K +  相互作用形成 S δ- -K + (H2O)n 网络，有助于 H2O 解离为吸附的活性 H* 物种。晶格掺杂的硫通过减弱烯烃吸附来控制烯烃的高选择性。此外，表面硫还使烯烃的进一步加氢在热力学上不利，这是Cu-S NSs 具有高选择性的另一个关键因素。该方法对各种底物表现出良好的适应性，易分解的官能团（例如，C-Br、C=O）可以很好地保留。此外，表面硫改性方法还可以促进电化学加氢脱卤，说明了该方法的通用性。该工作不仅提供了对硫改性过渡金属对炔烃高选择性半氢化的活性和选择性来源的解释，而且还为通过原位电化学处理设计和合成低成本纳米结构电极提供了范例。
　　参考文献
　　Wu, Y., Liu, C., Wang, C. et al. Converting copper sulfide to copper with surface sulfur for electrocatalytic alkyne semi-hydrogenation with water. Nat Commun 12, 3881 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-24059-y