Cu3SnS4中的S空位对光催化CO2还原高选择性和高活性的影响

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　　第一作者：王君妍
　　通讯作者：于涛
　　通讯单位：天津大学
　　论文DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120498
　　全文速览
　　金属硫化物半导体具有较宽的光响应范围和适宜的能带结构，有利于光催化CO 2  还原进行。本文通过水热沉淀法制备了Cu 3  SnS 4   光催化剂，S空位成功构造导致Cu(II)和Sn(IV)部分还原为低价态的Cu(I)和Sn(II)，且Cu(I/II) 和 Sn(II/IV) 比率可调；调控Sn(II)含量可有效调控Cu 3  SnS 4  的导带位置，提高导带上的电子的还原驱动力的同时有效降低电子-空穴复合率。DFT计算表明，Cu(I)和Sn(IV)分别作为CO 2  和H 2  O的吸附和反应的活性位点，实现了22.65 μmol/g/h和 ~ 83.10%的CH 4  产率和选择性。密度泛函理论计算结合原位红外表征手段揭示和证明了光催化CO 2  还原反应路径。本研究为如何调控金属硫化物的金属活性位点而提高光催化CO 2  还原为CH 4  的选择性和产率提供了全新的思路和见解。
　　背景介绍
　　热力学稳定的CO 2  线性分子的活化需要较高的能量 （~750 kJ/mol），如何高效地将CO 2  转化为化学燃料（如CH 4  ），是有效缓解能源危机、减少CO 2  排放的最具潜力的途径之一。受自然界光合作用的启发而发展起来的半导体光催化技术备受关注，其中基于金属硫化物半导体的光催化CO 2  还原为CH 4  的选择性和产率的提高一直面临挑战。
　　在本文中， 天津大学谭欣教授、于涛副教授、周伟副教授课题组 基于光催化、材料表征和理论计算等方面的合作，成功合成了Cu 3  SnS 4   光催化剂，因S空位的引入实现了Cu(I/II) 和 Sn(II/IV) 比率可调。阐明了Cu(I)，Sn(II)，Sn(IV)对光催化CO 2  还原的影响机制，通过密度泛函理论和原位红外表征手段揭示了光催化CO 2  还原生成 CH 4   的反应路径。
　　图文解析
　　图1. Cu 3  SnS 4  晶体结构及元素Mapping分析 ：根据XRD的表征结果证明成功合成了正交晶型的Cu 3  SnS 4  。Mapping 分析表明Cu、Sn和S三种元素分布均匀。高分辨率透射电镜(HRTEM)观察到正交晶型CTS-1暴露的晶面为(2 0 0)晶面。
　　图2. Cu 3  SnS 4  表面结构Cu、Sn和S元素XPS分析及空位表征： 通过XPS和ESR解析成功合成Cu 3  SnS 4  且因S空位的引入实现了 Cu(I/II) 和 Sn(I/IV)比例可调。
　　图3. 光催化剂的CRR性能： 本工作在无助催化剂和牺牲剂的情况下，研究了CTS的光催化CO 2  还原性能（光源为λ≥420 nm的300 W Xe灯）。光催化剂CTS- 0.5, CTS-1和 CTS-2检测到的CH 4  产率分别为5.64μmol/g/h、22.65μmol/g/h和5.83 μmol/g/h，检测到的CO产率分别为16.27μmol/g/h、18.42μmol/g/h和12.87 μmol/g/h。对比验证实验结果表明，在没有光激发或光催化剂投加时，均未检测到CO或CH 4  ；反应在密闭体系中进行，并进行了抽真空处理，过程中无CO 2  气体注入时，未检测到CO或CH 4  ，进一步证明了光催化CO 2  还原产物的碳源为反应过程中注入的CO 2  。
　　图4.理论计算解析CO 2  和H 2  O的吸附活化位点以及CTS的导带贡献： DFT理论计算发现CTS的导带底主要由Sn(II)5p轨道贡献，因此调控Sn(II)的含量可实现CTS导带位置的调控，提高电子还原能力；理论计算结合能确定CO 2  和H 2  O吸附位点分别为Cu(I)和Sn(IV)位点。本文所制备的CTS催化剂中，空间分离的氧化和还原活性位点有效降低了电子、空穴复合速率，使生成CH 4  的8e -  反应更易进行； 在Sn(IV)位点光解水生成的H +  可快速迁移至Cu(I)位点，为生成CH 4  提供氢质子，提高了CTS对CH 4  的选择性。
　　图5. 反应机理探究： 原位红外辅助理论计算揭示光催化CO 2  还原反应路径为：CO 2  →COOH*→CO*→CHO*→CH 2  O*→CH 3  O*→CH 4  。  图c表明材料的反应机理，S空位导致低价态的Cu(I)和Sn(II)的出现，调控Sn(II)含量可有效调控Cu 3  SnS 4  的导带位置，提高导带上的电子的还原驱动力。Cu(I)和Sn(IV)分别作为CO 2  和H 2  O的吸附和反应的活性位点，进行氧化还原反应。
　　图6：CTS-1 光催化反应后稳定性评估： 为了探究制备的光催化剂在反应过程中的结构稳定性，我们对反应后的CTS-1进行了拉曼测试，发现特征峰并未变化，证明了CTS-1具有良好的稳定性。Cu 3  SnS 4  中的S空位在光催化CO 2  还原的活性和选择性中起着重要作用，特别是Sn (II)是由空位缺陷所稳定的。ESR检测反应前后S空位没有明显变化。因此，S空位的稳定性也间接证明了由S空位生成的Sn (II)的稳定性。通过XPS解析反应前后Cu 3  SnS 4  的谱图，发现反应活性位点 Cu(I)和Sn(IV)并未有明显化，材料具有稳定性。
　　总结与展望
　　综上所述，我们制备了具有S空位的Cu 3  SnS 4  光催化剂，成功实现了在催化剂的金属位点上光催化CO 2  还原生成CH 4  的高选择性和高活性。DFT理论计算证明了Cu 3  SnS 4  的导带主要由Sn(II) 5p轨道贡献，通过调控Sn(II)含量实现Cu 3  SnS 4  光催化CO 2  还原能力的提高；解析了Cu(I) 位点对CO较强的吸附能力更有利于质子化生成CH 4  。本研究为在光催化CO 2  还原生成CH 4  反应中，如何合理设计吸附位点和光催化活性位点提供了更多的参考。
　　第一作者介绍
　　王君妍 ，天津大学环境科学与工程学院在读博士生，研究方向为双金属硫化物的光催化CO 2  还原。
　　通讯作者介绍
　　于涛 ，本科毕业于哈尔滨工业大学，硕士、博士毕业于天津大学，期间在澳大利亚新南威尔士大学化工学院联合培养，合作导师Rose Amal教授，2010年入职天津大学化工学院。从事半导体光催化材料的设计合成及其在能源转化与环境净化领域的基础研究，以半导体功能材料的设计、合成及先进表征方法为手段，提高光催化转化效率并进行光催化反应机理解析。近五年，以第一作者或通讯作者在 Appl. Catal. B-Environ., Environ. -Sci. Nano, J. Mater. Chem. A，Catal. Sci. Technol., 等期刊发表论文47篇。曾入选天津大学＂北洋学者＂计划，获得天津市科学技术进步二等奖1项、2019年受聘为《Chinese Chemical Letters》第三届青年编委会委员。
　　文献来源
　　Junyan Wang, Tingting Bo, Boyu Shao, Yizhong Zhang, Lixia Jia, Xin Tan, Wei Zhou, Tao Yu*.Effect of S vacancy in Cu3SnS4 on high selectivity and activity of photocatalytic CO2 reduction . Appl. Catal. B. 2021,  DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120498.
　　https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120498