徐梽川团队最新Nature子刊，OER自旋调控新进展

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　　第一作者： Tianze Wu, Xiao Ren
　　通讯作者： 杨海涛，徐梽川
　　通讯单位： 中科院物理研究所，南洋理工大学
　　论文DOI：https://doi.org/10.1038/s41467-021-23896-1
　　全文速览
　　电解水制氢技术受到析氧反应 (OER) 中的缓慢动力学的影响，这严重降低了整体性能。通过 OER 中的自旋电子动力学，调控铁磁 OER 催化剂的自旋排序（例如，通过磁化）可以降低动力学势垒。然而，大多数活性 OER 催化剂不是铁磁性的，这使得自旋调控具有挑战性。在这项工作中，作者报告了一种具有自旋固定效应的策略，使顺磁性羟基氧化物中的自旋态对齐，以获得更高的内在 OER 活性。自旋钉扎效应是在氧化物FM/羟基氧化物界面中建立的，这是通过铁磁氧化物的表面重建来实现的。在自旋钉扎下，简单的磁化进一步增加了整齐的自旋排列，从而增加了 OER 活性，说明了OER 决速步骤中的自旋效应。 OER 中的自旋极化高度依赖于第一次脱氢产生的氧自由基 (O∙)，以减少后续 O-O 耦合的势垒。
　　背景介绍
　　在实现氢能基础设施的过程中，电解水等技术的应用和优化至关重要。此类应用的基本任务是开发用于析氧反应 (OER) 的耐用且低成本的催化剂。科学界现在正在深入研究低成本的过渡金属氧化物 (TMO) 以实现高效的 OER 催化。根据目前的研究，在碱性 OER 中，Co（羟基）氢氧化物已被证明是表面重构的 Co 基氧化物中的活性物质。因此，使 Co（羟基）氢氧化物具有更高的 OER 活性是开发高性能 OER 催化剂的关键科学问题。
　　在OER中，包括OH - 和H2O在内的反应物是单线态的，而产物氧具有平行自旋排列的三线态基态（↑0 = 0↑）。据报道，具有三重基态的氧的能级比其下一个激发态（单线态氧）低约 1 eV 。因此，产生三线态氧的自旋极化应该是 OER 催化剂的首选路径。考虑到快速动力学的自旋守恒，Co（羟基）氢氧化物的自旋排列对于促进 OER 中的自旋相关反应至关重要。对于自旋相关催化，自旋选择、自旋相关电子迁移率和激活势垒中的自旋势可以优化，因为量子自旋交换相互作用 (QSEI) 会显著降低催化剂活性 d 轨道中的电子排斥力。对催化中 QSEI 的理解与 Goodenough-Kanamori 规则有关，该规则解释了在磁性金属氧化物中观察到的主要磁性排序。由于材料中的磁矩与施加的外部磁场对齐，因此可以轻松实现铁磁（FM）催化剂中的排序。最近也报道了在一些FM 氧化物中发现了磁场增强的 OER，表明自旋排列在 OER 催化中的关键作用。对于 Co (oxy)hydroxide，通过 FM 材料和没有FM 的材料之间的界面中的强相互作用，更容易控制其自旋排列，这被称为自旋钉扎。它来自两种材料界面中的强化学键，从而产生强大的磁各向异性场。在界面处，原子可以通过长程交换相互作用形成单位自旋系统。然而，对于增强 OER 催化的自旋钉扎效应尚未得到证实。并且在 Co (oxy)hydroxide 中实现自旋钉扎也具有挑战性，尤其是在表面重构的催化剂中。
　　图文解析
　　图1. 表面重建可控的Co3−xFexO4 尖晶石氧化物用于OER。a 所合成的 Co3-xFexO4（x = 0-2.0）（顶部）和硫化前后作为示例的 Co2.75Fe0.25O4（底部）的粉末 X 射线衍射（XRD）图。b 通过控制硫化对氧化物进行可控重构的示意图。硫化产物表示为 Co3-xFexO4 (s)。c CoxFe3-xO4（x = 0-2.0）在O2饱和的1 M KOH中的循环伏安（CV）曲线，扫描速率为10 mV s -1 。插图是硫化氧化物的第一个和第二个 CV（记为 Co3-xFexO4 (s)）。d Co2.75Fe0.25O4 (s) 与原始 Co3-xFexO4 氧化物的 Tafel 图。e 表面重构后 Co2.75Fe0.25O4 (s) 的高分辨率透射电子显微镜 (HRTEM) 图像（即 Co2.75Fe0.25O4/Co(Fe)OxHy）。 f 在 OER 测试前后 Co2.75Fe0.25O4 (s) 的拉曼光谱。
　　图2. 磁场下Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy 中的自旋钉扎效应。a TOF值比较，样品包括重构的 Co2.75Fe0.25O4(s)（即 Co2.75Fe0.25O4/Co(Fe)OxHy）、电沉积Co0.86Fe0.14(OOH)17、Co0.9Fe0.1OOH、 Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3−δ (BSCF) 薄膜，电沉积氢氧化钴 (Co-Pi)，金电极上的 Ni0.75Fe0.25OxHy NPs，玻璃碳上电沉积 Ni0.75Fe0.25OxHy（GC)电极、IrO2（在酸中）和超薄 Co3S4 纳米片。 b 在场冷却 (FC) 模式和零场冷却 (ZFC) 模式下，CoFe2O4 (s) 在 10 次 OER CV（即 CoFe2O4/Co(Fe)OxHy）后的磁滞回线。插图提供了放大的面板，显示了与 y = 0 轴相交的环。c 开关磁场下的交换偏置示意图，这与铁磁基底/羟基氧化物界面处的自旋钉扎效应密切相关。d 铁磁 (FM) 磁畴和薄顺磁 (PM) 羟基氧化物层之间界面处的自旋钉扎效应的示意图，PM 羟基氧化物层中的自旋在磁化下可以更加整齐。 e 在 1 M KOH 中重建后 Co3-xFexO4 (s) 的线性扫描伏安法(LSV)曲线：（1）重建后（1 M KOH 中 10 次 CV 循环，浅蓝色），（2）在 0.5 T 下磁化后15 分钟，去除磁场（黄色），和（3）在120 ℃后处理1 分钟（粉红色）。灰色虚线表示 OER 电位，与磁化前相比，电流密度提高了 20%。f Co3-xFexO4 氧化物的磁滞回线。
　　图3. 羟基氧化物上三线态氧析出的自旋钉扎效应。a 在有无自旋钉扎效应的情况下，从单线态氧（OH - ，H2O）到 Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy 的自旋电子转移。 b 平行/相反自旋排列的两个氧自由基产生的三线态氧。c 时空费曼图中的 QSEI 机制。两个自旋相同的电子及时从左侧逼近，避免库仑斥力增加；电子交换它们的轨道（动量）以有效地将它们分开。φ 是自旋电子轨道（动量）的波函数。
　　图4. 活性晶格氧参与产生三线态氧。a 重构的 Co2.75Fe0.25O4 (s)（在 1 M KOH 中 10 次循环以得到Co2.75Fe0.25O4/Co(Fe)OxHy）在磁场中磁化前后的线性扫描伏安法 (LSV)曲线。b M = O oxo 和 M-O∙ oxyl 物种的自旋构型。c β-Co(OOH) (001) 平面上在 1.23 V（vs. RHE）下 AEM 和 LOM 途径下产生三线态氧的 OER 自由能图。d, e 自旋极化机制的 LOM OER 途径 d 与 Co-O∙ 氧基自由基和 e 与 Co=O oxo 物种。f, g 自旋极化机制 f 与 Co-O∙ 氧基自由基和 f 与 Co=O 氧自由基的吸附物转化机制 (AEM) OER 途径。h, i AEM 下与自旋相关的 O-O 耦合过程 h 与 Co-O∙ 氧基自由基和 i 与 Co=O 氧物种。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者通过硫化设计了 FM Co3-xFexO4 尖晶石的可控表面重建。在碱性 OER 下重建后，预催化剂 Co3-xFexO4 (s) 达到稳定的 Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy 构型，其中羟基氧化物层的深度有限，约为 4 nm。由于具有羟基氧化物层的稳定 Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy 构型，在羟基氧化物中引入了自旋钉扎效应，导致重构的 Co(Fe)OxHy 比直接制备的 Co(Fe)羟基氧化物具有更高的本征活性。由于自旋钉扎效应，简单的磁化可以进一步增强 Co3-xFexO4/Co(Fe)OxHy (x ≠ 0) 的 OER 性能。此外，作者认为重构羟基氧化物中生成的氧基自由基对于 OER 过程中配体氧的自旋极化至关重要。当它在高 pH 介质中的第一个脱氢步骤中生成时，配体氧在非键合状态下具有更多未配对的 p 电子，并且具有更多的自由基。在自旋钉扎下，可以促进氧自由基的自旋极化，从而降低后续 O-O 耦合的势垒。总体而言，该设计利用 FM 氧化物的可控表面重建来实现 Co 羟基氧化物中的自旋钉扎效应。自旋钉扎效应的使用是稳定活性组合物中扩展的 FM 排序的有效方法，可以提高自旋依赖性动力学，以进一步提高 OER 性能。此外，实现氧化物可控表面重构的策略也有助于设计高性能的预催化剂，而不会影响重构催化剂的整体稳定性。