中熵钙钛矿用作中温固体氧化物燃料电池阴极材料的研究

　　中熵钙钛矿Sr(FeαTiβCoγMnζ)O3-δ用作中温固体氧化物燃料电池阴极材料的研究
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　　第一作者：沈乐宇，杜志鸿
　　通讯作者：赵海雷教授
　　通讯单位：北京科技大学 材料学科与工程学院
　　DOI：https://doi.org/10.1016/j.apcatb.2021.120264
　　全文速览
　　固体氧化物燃料电池（SOFC）能够将燃料气和氧化剂（氧气）中的化学能直接转化为电能，是一种清洁高效的能源转化装置。但常用阴极材料La0.7Sr0.3MnO3 (LSM)、La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 (LSCF)在长时间高温运行过程中会产生表面Sr偏析，导致电池性能显著衰退，抑制表面Sr偏析一直充满挑战。近日， 赵海雷教授团队 通过调控钙钛矿阴极材料的构型熵（  S  config），有效提高了阴极材料的结构稳定性，获得了一种性能优异的中熵钙钛矿阴极材料Sr(FeαTiβCoγMnζ)O3-δ。研究结果表明，提高材料  S  config有利于晶格中氧离子的迁移扩散，降低材料热膨胀系数，抑制材料表面Sr偏析，提高材料结构稳定性，阴极的长期稳定性得到显著提高。虽然材料的电导率和催化活性有所降低，但以SrFe0.25Ti0.25Co0.25Mn0.25O3-δ（SFTCM25）为阴极，La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ (LSGM, 250 μm)为电解质，组装电解质支撑型单电池，其在800 °C时的最大功率密度仍可达到0.85 W cm -2 ，表明SFTCM25是一种很有发展潜力的中温SOFC阴极材料。
　　背景介绍
　　阴极是氧气发生电化学还原反应的场所和催化剂，是SOFC的重要组成部件，其工作特性直接影响燃料电池的性能。SOFC在高温下长时间工作，不仅要求阴极材料具有良好的催化活性，还要求其与电解质、连接体等部件具有较好的热膨胀匹配性、化学兼容性以及良好的结构稳定性。目前众多Fe、Co基阴极材料虽然表现出优异的电化学催化活性，但其热膨胀系数较高，结构稳定性较差，寻找一类性能优异且结构稳定的阴极材料仍然充满挑战。该工作受热力学熵增原理启发，通过调控钙钛矿阴极化学组成，增加材料的构型熵，降低体系的自由能，提高材料结构稳定性。但构型熵对材料晶体结构、化学相容性、热膨胀系数、导电率、氧表面交换和体扩散系数、电化学性能以及长期稳定性的影响规律仍不清楚。
　　本文亮点
　　1. 本工作采用Fe、Ti、Co、Mn四种过渡金属元素，合成制备了中熵钙钛矿Sr(FeαTiβCoγMnζ)O3-δ，通过调控材料构型熵，获得了一种性能良好、结构稳定的中温SOFC阴极材料。
　　2. 提高材料构型熵有利于Sr(FeαTiβCoγMnζ)O3-δ钙钛矿材料晶格中氧离子的迁移扩散。
　　3. 提高构型熵可以有效抑制阴极表面Sr偏析，提高材料结构稳定性。
　　图文解析
　　本文设计制备了两种具有不同构型熵的中熵钙钛矿阴极SrFe0.25Ti0.25Co0.25Mn0.25O3-δ (SFTCM25，Sconfig = 1.39R)和SrFe0.5Ti0.2Co0.2Mn0.1O3-δ (SFTCM5221, Sconfig = 1.22R)，研究了构型熵对材料晶体结构、化学相容性、热膨胀系数、导电率、氧表面交换机体扩散系数、电化学性能以及长期稳定性的影响规律。SFTCM25与SFTCM5221阴极具有立方钙钛矿结构，Fe、Ti、Co、Mn均匀分布于样品中，未观察到第二相生成（图1和图2）。
　　图1 SFTCM25与SFTCM5221阴极XRD图
　　图2 SFTCM25阴极元素面分布图
　　热膨胀测试结果表明，具有更高构型熵的SFTCM25样品的热膨胀系数显著降低（图3）。50-900 °C范围内，SFTCM25阴极平均热膨胀系数为16.96×10 -6  K -1 ，与常用电解质YSZ的热膨胀系（10.5×10 -6  K -1 ）较接近，热匹配性良好。
　　图3 SFTCM25与SFTCM5221阴极的热膨胀曲线
　　采用电导弛豫法测试样品的氧表面交换与体扩散系数（图4），结果表明具有更高构型熵的SFTCM25样品的体扩散系数高于SFTCM5221样品。这很可能是由于材料构型熵增加，混乱度提高，材料中氧空位的分布更加均匀，氧离子在晶格中的扩散迁移更加容易，这与所得扩散系数活化能降低是相一致的。
　　图4 SFTCM25与SFTCM5221氧表面交换与体扩散系数阿伦尼乌斯图
　　测试对称半电池不同氧分压下的电化学阻抗，解析电极反应过程，结果表明电荷转移步骤是SFTCM阴极表面氧还原反应的限速步骤（图5）。
　　图5 SFTCM阴极表面氧还原反应基元步骤示意图
　　对称半电池极化阻抗长期测试结果表明具有更高构型熵的SFTCM25样品拥有更好的结构稳定性，相较于SFTCM5221阴极，极化阻抗衰减率降低10倍（图6）。长期测试后阴极微观形貌结果可知，构型熵高的SFTCM25阴极的表面清洁光滑，但SFTCM5221阴极的表面生成较多纳米颗粒，能谱分析结果表明该部位存在明显Sr偏析（图7）。上述研究结果表明，增加材料构型熵可以有效抑制阴极表面Sr偏析。
　　图6 SFTCM25与SFTCM5221阴极极化电阻随时间变化曲线
　　图7 SFTCM25与SFTCM5221阴极微观形貌与元素分析图
　　以SFTCM25和SFTCM5221为阴极，La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.2O3-δ (LSGM, 250 μm)为电解质，组装电解质支撑型单电池，其在800 °C时最大功率分别为0.85 和1.03 W cm -2 （图8）。以SFTCM25为阴极的电池表现出良好的放电稳定性。上述研究结果表明SFTCM25是一种很有发展潜力的中温SOFC阴极材料。
　　图8 SFTCM25与SFTCM5221阴极电池功率图
　　总结与展望
　　本文设计制备了两种具有不同构型熵的中熵钙钛矿阴极SrFe0.25Ti0.25Co0.25Mn0.25O3-δ (SFTCM25, Sconfig = 1.39R)和SrFe0.5Ti0.2Co0.2Mn0.1O3-δ (SFTCM5221, Sconfig = 1.22R)，研究了构型熵对材料晶体结构、化学相容性、热膨胀系数、导电率、氧表面交换机体扩散系数、电化学性能以及长期稳定性的影响规律。提高构型熵可以有效降低材料热膨胀系数、抑制材料表面Sr偏析，虽然电导率和电化学催化活性有所降低，但SFTCM25阴极仍表现出优秀的电池性能，长期稳定性得到显著提高。该研究工作表明，构型熵在材料设计与优化方面具有极大的潜力。
　　作者介绍
　　沈乐宇 ，硕士毕业于北京科技大学（导师：赵海雷教授），研究方向为固体氧化物燃料电池电极材料结构与性能调控。
　　杜志鸿 ：北京科技大学讲师，硕士生导师，博士毕业于北京科技大学，AGH科技大学博士后。研究方向为固体氧化物燃料电池。学位论文获＂中国第二届硅酸盐学会优秀博士学位论文提名奖＂，以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials、ACS nano、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A等SCI期刊上发表论文14余篇。
　　赵海雷 ，北京科技大学教授，博士生导师，博士毕业于北京科技大学，日本冈山陶瓷研究所博士后，香港中文大学物理系、美国波士顿大学、佐治亚理工学院访问学者，入选国家教育部新世纪人才。研究方向为固体氧化物燃料电池、锂/钠离子电池和全固态电池等。以第一/通讯作者在Advanced Energy Materials、Advanced Functional Materials、ACS nano、Applied Catalysis B: Environmental、Journal of Materials Chemistry A等SCI期刊上发表论文240余篇，SCI他引5800余次，H-index为46。