分子主客体相互作用实现大管径半导体性单壁碳纳米管的选择性分离

　　南科大/北大/中科院团队JACS封面文章：分子主客体相互作用实现大管径半导体性单壁碳纳米管的选择性分离
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　　全文速览
　　南方科技大学杨烽课题组 与 北京大学李彦教授 、 中科院深圳先进技术研究院王晓 合作发展了基于单壁碳纳米管限域的分子团簇可控组装方法，构筑分子主客体相互作用体系调控碳管的管间强范德华相互作用力，实现了特定带隙半导体性碳纳米管结构选择性分离，通过理论计算和原位电镜表征阐明了分子团簇与单壁碳纳米管的电子相互作用在选择性分离的机理(图1)。该工作近期以封面文章形式发表于  J. Am. Chem. Soc.  。
　　图1. 单壁碳纳米管内腔限域组装多酸团簇和通过聚合物包裹从纳米管束中选择性分离半导体性单壁碳纳米管的示意图。
　　背景介绍
　　单壁碳纳米管管间由于存在很强的范德华作用力，通常以管束形式存在，这极大的限制了性质优异的碳纳米管的应用。如何发展高效的碳纳米管在溶液相的分散和结构分离是碳纳米管研究领域的一个重要基础问题。过去大部分研究都是基于分散剂的设计和分离技术的探索(F. Yang, Y. Li*   et al.  ,   Chem. Rev.    2020 ,   120  , 2693)。例如，利用共轭聚合物高分子分离碳纳米管，通过调控共轭聚合物的骨架、侧链结构、分子量等实现半导体性碳纳米管选择性分离。然而这类方法通常需要复杂的高分子结构设计和合成步骤。另一方面，目前大部分分离技术获得的单壁碳纳米管管径都小于1 nm，而大管径（~1.3 nm）的半导体性碳纳米管拥有与硅材料相近的带隙，并且具有更大的电流，因此这类半导体性碳纳米管在碳基芯片研究中更受人们关注。
　　图文解析
　　针对上述问题，南方科技大学杨烽课题组从单壁碳纳米管内腔的结构和性质出发，选择了具有得失电子能力的多酸团簇作为客体分子限域组装在单壁碳纳米管内腔(图2)。单壁碳纳米管内腔具有大的接触表面、合适的曲率，内腔（1-2 nm）与多酸分子团簇（如Keggin型，~1 nm）具有完美的尺寸匹配。多酸团簇在碳纳米管内腔发生拉电子效应，从而削弱碳纳米管管间π-π电子相互作用，有利于管束被拆分。DFT理论计算和原位电镜电子束辐照实验共同表明，管间π-π电子相互作用依赖于尺寸：恰好管径匹配的~1.3 nm半导体性碳纳米管管壁转移电子最多，因而优先被分散剂包覆分离(图3)。作者选用商业化的共轭聚合物高分子选择性分离出~1.3 nm半导体性碳纳米管。吸收光谱、拉曼光谱、场效应晶体管器件共同表明分离获得的半导体性碳纳米管纯度高于98%(图4)。
　　图2. 单壁碳纳米管内腔限域组装多酸团簇电镜照片和示意图。
　　图3. (a-d)DFT计算多酸团簇与碳纳米管的相互作用；(e)电镜原位观察多酸团簇。
　　图4. 半导体性碳纳米管的吸收光谱和场效应晶体管器件表征。
　　进一步，作者利用该尺寸依赖的电子转移效应，设计并限域组装了不同形状和尺寸的多酸团簇(如Dowson型等)，实现了更大管径(1.3~1.6nm)半导体性碳纳米管的选择性分离(图5)，展现出该分离方法的普适性。该分子主客体限域组装的方法为调控碳纳米管表面电子结构和性质、结构精准拆分提供了全新的思路，目前已申请中国专利(2021100704480)。
　　图5. (a–c) 最小直径碳纳米管组装不同尺寸和形状多酸团簇的示意图; (d)分离获得的碳纳米管吸收光谱图。
　　该工作近期以  Article  的形式发表在  Journal of the American Chemical Society  ，因其创新性和重要性，被选为当期  Front Cover  文章。论文第一作者是南方科技大学化学系2019级硕士生杨旭升，通讯作者为南方科技大学杨烽、北京大学李彦、中科院深圳先进技术研究院王晓；第一通讯单位为南方科技大学，课题组刘天慧博士、张蕾博士、张璐瑶等也做出重要贡献；北京大学邱晨光、彭练矛院士团队提供了场效应晶体管器件测试表征，电镜数据在南方科技大学皮米中心收集。该研究得到了国家自然科学基金、科技部重点研发计划、北京分子科学国家研究中心BMS Junior Fellow博士后出站特优资助项目、创新团队项目、广东省自然科学基金、广东省教育厅、深圳市科创委等项目的资助。
　　文献信息
　　Host-Guest Molecular Interaction Enabled Separation of Large-Diameter Semiconducting Single-Walled Carbon Nanotubes.   J. Am. Chem. Soc.   2021, DOI: 10.1021/jacs.1c02245.
　　https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02245