苏州大学邓昭教授耐水无枝晶锂金属负极助力超长寿命的锂空气电池

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　　第一作者： 马勇、齐朋伟、马军（上海交通大学）
　　通讯作者： 邓昭教授
　　通讯单位： 苏州大学
　　DOI:  https://doi.org/10.1002/advs.202100488
　　全文速览
　　锂空气电池走向实用化的关键挑战之一是锂金属负极的耐湿性差。本文在理论模拟的指导下，报道了一种实现防水锂负极的有效策略，即通过实施石蜡辅助转移协议，用惰性的高质量 CVD 石墨烯层钝化锂表面。石墨烯层可用作人造SEI，引导均匀的锂沉积/剥离，抑制枝晶和＂死＂锂的形成，以及保护Li表面免受水分侵蚀和有机电解液的副反应。使用钝化锂负极gLi-100制造的锂空气电池表现出优异的循环性能，能稳定循环长达 2300小时。更引人注目的是，将循环后的gLi-100负极重新与一个新的正极耦合，新电池仍能连续运行400小时。
　　背景介绍
　　可充电锂空气电池是最诱人的电化学储能解决方案之一，因为它具有超高的理论能量密度（3500 Wh kg -1 ），是锂离子电池的10倍。然而，其在实验室外的广泛应用仍然受到以下几个关键技术挑战的阻碍，主要包括因大的放电/充电过电势而导致的能源效率低、由电解液分解导致寿命缩短以及锂金属负极的腐蚀与安全问题等。这些问题中的每一个都需要得到认真的关注和系统的解决，才能最终应用到造福人类的生活中。在过去的数十年里，在提高空气正极催化剂的催化效率、电解液的稳定性以及合理的电池结构设计以提高性能方面取得了显著进展。尽管已经通过各种策略致力于稳定锂负极，但重点主要限于调节均匀的锂沉积和剥离，抑制枝晶和＂死＂锂的形成，以及减轻循环时体积膨胀。然而在空气稳定性方面，锂金属负极并没有受到太多的关注，这对于延长循环寿命和提高环境中的操作安全性至关重要。
　　本文亮点
　　1、首次报道了用高质量的 CVD 石墨烯钝化锂表面，能同时解决锂金属负极空气稳定性和电化学稳定性的问题。
　　2、由于 CVD 石墨烯层的高结晶性和疏水性，制备得到的防水锂负极gLi即使扔进水中也不会发生任何明显反应。
　　3、作为人工 SEI，石墨烯层可以有效消散局部表面电荷，均匀化锂沉积，抑制枝晶生长，并保护锂表面免受有机电解液和水分的寄生反应。
　　图文解析
　　COMSOL模拟表明，在重复的沉积和剥离过程中，由SEI 破裂引起的裂纹在bare-Li表面上形成Li + 通量的＂热点＂，导致局部锂沉积，最终导致枝晶生长和＂死锂＂形成。此外，具有不均匀离子电导率的异质原始 SEI 也会引起不均匀的 Li + 扩散。相比之下，石墨烯层可以在沉积过程中确保均匀的 Li + 通量，而不会出现任何局部＂热点＂。因此，均匀的石墨烯层作为人造SEI，有望显著提高锂金属负极的循环稳定性。
　　图1  a,b) COMSOL模拟bare-Li和gLi上的 Li+通量和分布；c) 石墨烯保护层防止枝晶形成和水分侵蚀的示意图。
　　图2展示了通过实施石蜡辅助转移协议在金属锂表面包覆由CVD生长的石墨烯薄膜的流程图。相比于经典的PMMA石墨烯转移法，石蜡转移法的显著优点在于由于石蜡具有良好的热性质和溶解性，使样品处理和模板去除更加方便。XRD表明CVD生长的石墨烯薄膜已成功地包覆在金属锂表面，其高疏水性和机械强度有助于保护下面的Li。
　　图2  a) 锂金属表面包覆由CVD生长的石墨烯薄膜的流程图，b) CVD石墨烯薄膜经FFT滤波的AC-TEM图像及SAED图，c) Li-100负极的XRD图谱，d) gLi-100上测量的水接触角，e) bare-Li和f) gLi-100的AFM扫描图。
　　图3表明高结晶石墨烯层能够有效地钝化锂表面，不仅可以抑制锂与潮气及有机电解液的寄生副反应，而且有助于引导平滑的锂沉积，减缓枝晶生长。
　　图3  a) bare-Li和gLi-100暴露在空气中不同时间的光学照片，b) bare-Li和c) gLi-100暴露在空气中的原位XRD图谱，d) bare-Li和e) gLi-100对称电池静置不同时间后的EIS阻抗谱，f) bare-Li和g) gLi-100电极上Li沉积过程的原位光学显微观察。
　　gLi-100 || Cu半电池能够在140个循环内保持97%以上的CE，而Li || Cu半电池仅在循环30圈后就表现出CE的连续波动。将循环100圈后的半电池拆开，在gLi-100电极上除了观察到具有致密完整的横截面外，还具有更平滑的表面，包括岛状Li域。由于石墨烯保护层有助于锂的均匀沉积和抑制锂枝晶的形成，因此在gLi-100上可以更有效地沉积/剥离锂。
　　图4  a) bare-Li和gLi-100的CE对比图，b-d) bare-Li和e-g) gLi-100电极循环100圈后的SEM俯视图及截面图，h) bare-Li和i) gLi-100电极循环100圈后的AFM扫描图。
　　gLi-100在对称电池中具有较低的电压滞后性，其循环性能得到显著改善，这可以合理地归因于石墨烯层有效地减轻了局部电荷积累、寄生副反应以及循环过程中SEI的破裂。EIS测试表明gLi-100在循环过程中极化大大降低和稳定，以及电荷转移动力学得到极大改善。此外从SEM图中可以看出，随着循环的进行，gLi-100表面上的Li沉积更加均匀，形成了越来越密集的Li域，这些微观观察结果很好地支持了gLi-100的更好的界面稳定性，以及循环时降低和稳定的  R  overall值。
　　图5  bare-Li和gLi-100对称电池在a) 1 mA cm-2和b) 5 mA cm-2且容量为1 mAh cm-2下的恒电流循环性能，c) bare-Li和d) gLi-100在不同循环状态下的EIS阻抗谱，e) bare-Li和gLi-100总阻抗（  R  overall）的对比，f-h) bare-Li和i-k) gLi-100电极在不同循环状态下的SEM图像。
　　受gLi-100出色的空气和电化学稳定性的启发，使用gLi-100作为负极和钌负载的碳纳米管（Ru @ CNT）作为经典正极催化剂组装了锂空气（Li-air）电池。gLi-100 || Ru@CNT电池能够稳定运行230圈（2300小时），其充放电曲线几乎重叠。由于石墨烯层的巨大钝化作用，这里展示的gLi-100 || Ru@CNT电池的循环性能电池是目前报道的最好的锂空气电池之一，甚至优于许多在纯氧中测试的锂氧电池。图6f的XRD图谱显示，在bare-Li负极上，LiOH峰的强度超过了Li金属的强度，而在gLi-100上，金属Li的峰仍然是主峰，证实水分侵蚀和副反应被极大地抑制。
　　图6  a) bare-Li || Ru@CNT和b) gLi-100 || Ru@CNT电池的充放电曲线，c) bare-Li || Ru@CNT和gLi-100 || Ru@CNT电池的长循环稳定性，d) 本工作与文献中有关锂空气电池和锂氧电池循环性能的对比，e) gLi-100 || Ru@CNT电池浸入水中点亮LED灯泡的示意图，f) bare-Li和gLi-100分别循环50圈和120圈后的XRD图谱。
　　总结与展望
　　采用石蜡辅助转移法成功地在锂金属负极上包覆不同厚度的由CVD生长的石墨烯薄膜。由此制备和优化的gLi-100负极具有优异的空气稳定性和电化学稳定性。通过构建惰性石墨烯层来引导均匀的锂沉积/剥离，抑制枝晶和＂死＂锂的形成，并钝化锂表面免受湿气侵蚀和副作用，这项工作为保护锂空气电池中的锂负极提供了一个切实可行的解决方案，以提供优异的电化学性能。
　　论文信息
　　Ma, Y., Qi, P., Ma, J., Wei, L., Zhao, L., Cheng, J., Su, Y., Gu, Y., Lian, Y., Peng, Y., Shen, Y., Chen, L., Deng, Z., Liu, Z., Wax-Transferred Hydrophobic CVD Graphene Enables Water-Resistant and Dendrite-Free Lithium Anode toward Long Cycle Li–Air Battery. Adv. Sci. 2021, 2100488. https://doi.org/10.1002/advs.202100488