南京工业大学基面和边缘位点活化促进层状钴氧化物OER性能

　　南京工业大学邵宗平/周嵬AFM：基面和边缘位点活化促进层状钴氧化物OER性能
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　　全文速览
　　近年来，层状结构氧化物在电催化OER领域得到了一定的关注。然而，研究表明层状结构的CoO 2  平面边缘才是主要的活性中心，DFT计算也表明层状钴氧化物（A x  CoO 2  ）的大量平板内部位点展现出对中间体过强的吸附能，这不利于O 2  的释放。近日， 南京工业大学邵宗平教授、周嵬教授 提出了一种阳离子交换策略，基于层状化合物（LiCoO 2  、NaCoO 2  和KCoO 2  ）的层间距的差异，选择性的溶解A位的碱金属离子，并在CoO 2  表面沉积以及层间插入Fe 3+  。这种简单的处理方式形成的边缘Co-Fe双活性位点以及由于Fe 3+  的插入诱导的CoO 2  层上电荷重排使得处理后的催化剂性能大幅度提高。
　　背景介绍
　　层状的LiCoO 2  、NaCoO 2  以及KCoO 2  是电池领域研究较为广泛的阴极材料。这一类材料的结构都是由边缘共享的CoO 2  八面体层层叠加而成，碱离子插入其中。在电解水OER领域，早期对A位的电化学脱除以及B位的掺杂研究较多，特别是层状的LiCoO 2  和NaCoO 2  。比如，Fe掺杂后的LiCo 0.8  Fe 0.2  O 2  和Na 0.86  Co 0.95  Fe 0.05  O 2  的活性相比于原始的催化剂提高了几倍。DFT计算表明脱锂后的性能提升主要来源于更多暴露的边缘位点，而平板内部的位点的催化活性并不高。考虑到在整个A x  CoO 2  结构内大比例的CoO 2  平板内部位点，活化内部惰性位点能够大幅度提高电催化活性。基于此，南京工业大学邵宗平教授、周嵬教授开发了一种活化平面内惰性位点的阳离子交换策略，处理后的催化剂显示出大幅度提高的催化活性。在这项工作中，将制备好的LC、NC和KC（LiCoO 2  、NaCoO 2  和KCoO 2  ）层状氧化物浸入超声辅助的FeCl 3  溶液中，由于FeCl 3  溶液的强酸性，溶液中的H +  会攻击层间的碱性Li +  、Na +  和K +  ，同时，部分Fe 3+  进入层间被水解并沉积在层状结构表面。值得注意的是，由于Li +  、Na +  和K +  的半径差异而导致的LC、NC和KC层间距的不同，水解并沉积的Fe 3+  的数量是不同的。Li +  的半径和Fe 3+  的半径相近，在脱锂的同时能够进入层间的Fe 3+  的数量极其有限；Na +  的半径较大，在受到H +  攻击而部分脱除时，Fe 3+  进入层间的阻力较小；K +  具有比Fe 3+  大两倍多的半径，Fe 3+  近乎自由的在层间出入，因此在处理后的KC中可以看到最多的Fe的分布。根据层间阳离子剩余量的不同，晶体结构趋于无定型化。这种阳离子交换策略使得处理后的催化剂（LCF、NCF和KCF）性能大幅度提高，主要归因于这两点：1）在其表面边缘形成了Co-Fe双活性位点；2）层间的Fe 3+  诱导CoO 2  平板上电荷重新分布，优化了吸附能。
　　图文解析
　　图1. 阳离子交换策略前后催化剂的XRD以及SEM ：初始的三个样品LC、NC和KC呈现标准的衍射图谱。LC经过FeCl 3  溶液处理后，其衍射峰没有明显的变化，表明其仍然具备晶体结构；NC在处理过后可以明显的看到各个衍射峰均有不同程度的减弱甚至消失；KC的结构改变最为明显，且几乎呈现无定形趋势。SEM图显示，在经过FeCl 3  处理后，LC、NC和KC的形貌均发生了一定的变化。原本清晰地层状结构出现不同程度的坍塌。经过FeCl 3  处理后的LC仍然可以看到清晰的层状结构，由于Fe 3+  不易进入层间，较多的Li +  仍然在层间维持着二维的结构框架，Fe 3+  被水解后基本沉积在外层表面。经过FeCl 3  处理后的NC有变薄的迹象，由于大量的钠离子溶解到溶液中，层状结构部分分离，Fe 3+  水解并沉积在这些层状表面。KC可以清晰地看到近似六边形的形貌以及类似书页的层状结构，在经过FeCl 3  处理后，由于Fe 3+  极易进入层间，并且大量的K +  浸入到溶液中，层状结构大面积崩塌，大量的Fe 3+  水解后沉积在崩塌后的层状结构表面。
　　图2. 阳离子交换策略前后催化剂的TEM以及Raman图谱 ：TEM图像显示出清晰的晶格条纹。在处理后的LCF样品中，对应的003衍射晶面的晶格间距为0.470 nm，相比于处理前没有明显的变化。在NCF中发现对应的衍射晶面的晶格间距为0.550 nm，相比于处理前的NC略有增大，这与XRD对应的衍射峰向小角度偏移一致。实际上，由于NC层间的Na +  的大量的浸出，CoO 2  层间的相互作用减弱，同时由于Fe 3+  进入，层与层之间出现轻微的分离趋势。处理后的KCF则呈现无定形化。能量色散X射线光谱图显示，LCF、NCF和KCF中的Co、Fe、O以及对应的碱金属元素均匀的分散在样品中。Raman光谱提供了更多这方面的信息。处理后的LCF样品的Raman光谱的E g  和A 1g  有轻微的红移，这是部分的Li +  浸出使得CoO 2  层间静电排斥作用增强导致的。而处理后的NCF样品的五个Raman特征峰均向高频率方向轻微偏移，表明了Fe 3+  在CoO 2  层间的插入。KCF的Raman光谱的特征峰强降低以及峰宽增加，意味着原本的长程有序的结构遭到了破坏。
　　图3. 阳离子交换反应前后的OER性能 ：在处理前后的六个样品中KCF表现出最优异的性能，10 mA cm -2  电流密度下的过电位为290 mV，稳态测试的Tafel斜率为50 mV。在1.58 V的电位下，KCF的质量活性提高了44倍。在10 mA cm -2  的电流密度下，KCF在圆盘电极上也表现出最好的稳定性。
　　图4.阳离子交换反应前后六个样品的Co和Fe的EXAFS图谱以及电荷重排的示意图 ：处理后三个样品的最近的Co-O、Co-M的配位数均有所降低，表明了处理后样品的晶体结构遭到破坏。而在4-5 Å对应的Co-O、Co-M配位峰均向更大的距离处移动，尤其是KCF，最大的偏移表明了其长程有序的结构的大量破坏。Fe的配位结构与Fe 3  O 4  非常接近，位于1.5、 2.6和3.1 Å 的配位壳层分别是 Fe–O、Fe–M (八面体,FeO 6  )和Fe–M (四面体,FeO 4  )，这也表明了Fe 3+  在CoO 2  层间的插入。普遍认为，当与氧共价的A位碱金属离子从层间脱除时，为了平衡层间电荷，B位的Co离子会自发的进行电荷补偿。XPS结果也表明了处理后的Co价态的提高以及活性氧物种(O 2 2-  /O -  )含量的增加。同时由于层间Fe离子的插入，一个Fe 3+  可以补偿三个A位碱金属离子，Co和Fe离子间也会产生强电荷相互作用。基于此，处理后的催化剂的CoO 2  板上，在FeO 4  与Co的连接处，大量的电荷分布使得这里的电荷密度高于其他的地方，进而降低了该处的吸附能，有利于O 2  的释放。
　　总结与展望
　　此项工作开发了一种促进层状钴氧化物OER性能的阳离子交换策略。这种阳离子交换反应使得处理后的材料产生大量的Co-Fe边缘活性位点以及诱导CoO 2  层间电荷重排，这也是性能提升的主要原因。考虑到大量的层状结构氧化物，这种阳离子交换策略可以开发大量新颖的催化剂。
　　通讯作者介绍
　　周嵬 ，男，南京工业大学化工学院，材料化学工程国家重点实验室教授，博士生导师，海外高层次引进人才，江苏特聘教授，江苏省杰出青年基金获得者，江苏双创人才计划和双创团队领军人才获得者。2009年博士毕业于南京工业大学化学工程专业，博士论文获＂全国百篇优秀博士论文提名奖＂。博士毕业后获得澳大利亚基金委授予的澳大利亚国家博士后职位（Australian Postdoctoral Research Fellow）于2010年赴昆士兰大学从事研究工作，2015年加入南京工业大学。2015年获江苏省科学技术奖二等奖（2/5），2018-2020年度爱思唯尔＂中国高被引学者＂。研究方向包括：低温固体氧化物燃料电池关键材料；质子交换膜燃料电池催化剂设计和规模化制备技术；新型电解水催化剂；电化学二氧化碳还原；直接碳燃料电池；分布式热电联供燃料电池系统。迄今在国际主流期刊上发表SCI论文300余篇，其中包括Nature、Nature Energy、Nature Communications、Science Advances等国际著名刊物，论文被引用15000余次，h-index=66。
　　邵宗平 ，男，南京工业大学化工学院教授，博士生导师。1995年本科毕业于原杭州大学化学系（现浙江大学理学院），2000年毕业于中科院大连化物所获博士学位，2000年8月-2005年7月分别于法国科学研究中心和美国加州理工学院从事博士后研究，2005年7月加入南京工业大学。在能源储存和环境催化领域长期从事高质量的、创新性的研究。到目前为止，在燃料电池、锂离子电池、低温催化、水处理、太阳能电池、混合导体透氧膜等方向具有丰富的研究经验。目前在国际主流期刊包括Nature，Nature Energy，Nature Communications，Science Advance等上发表论文700余篇。发表的论文引用40000余次，H-index为93；出版专著1本以及另外4本书中的重要章节。分别于2014、2017-2020年入选汤森路透工程领域全球高被引科学家，2015-2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者能源领域。是国际期刊Energy & Fuels、Materials Reports: Energy副主编，是《南京工业大学学报（自然科学版）》、Scientific Report、Energy Science & Engineering及材料导报、热科学与技术等学术期刊编委，是Journal of Materials Chemistry A、Energy Materials、Exploration、Nanomaterials等期刊的顾问编委。