空间相邻阴阳复合助催化剂CoOxMo2N用于光催化全解水及机理研究
宁夏大学马保军课题组：空间相邻的阴阳复合助催化剂（CoOx-Mo2N）用于光催化全解水及其机理研究
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第一作者：马保军
通讯作者：马保军、周新、韩洪宪
通讯单位：宁夏大学省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室、大连大学环境与化学工程学院、中国科学院大连化学物理研究所催化国家重点实验室
全文速览
传统的全解水助催化剂多为空间分离的双功能助催化剂。该理论建立的前提是半导体光催化剂表面的光激发电荷在空间上可以完全分离为电子和空穴，其本质是电催化分解水的两个半反应。该理论对于有特定形貌和晶面结构的空间电荷完全分离的半导体是适合的，然而这忽略了多数半导体空间电荷不能完全分离的情况，以及表面激子和水分子整体作用对光催化反应的影响。本文首次设计并合成了一种空间相邻的阴阳复合助催化剂（CoO x -Mo 2 N）。（CoO x -Mo 2 N）/ Ge 3 N 4 的催化活性是负载空间分离双助催化剂CoO x /Mo 2 N/Ge 3 N 4 的1.5倍。经研究发现，空间相邻的阴阳复合助催化剂的结构可以额外利用表面激子，且有利于水分子的吸附和H 2 O 2 介体的双电子转移反应路径。本文对传统的空间分离的双助催化剂理论进行了补充和修正，为设计合成高效的全解水复合助催化剂提供了理论依据。
背景介绍
化石燃料的过度使用造成了严重的能源危机、温室效应以及环境污染等问题。利用颗粒半导体光催化分解水是将太阳能转换成化学燃料最为理想的方法之一，可以从根本上解决能源和环境问题。然而单一的半导体光催化剂活性较低且稳定性差，担载合适的助催化剂是提高其活性的有效手段。传统理论中，在半导体光催化剂上分别担载具有相反功能的空间分离的双助催化剂是提高光催化活性的有效手段。然而该理论忽略了光催化剂表面激子的利用及水分子整体的作用。因此构建一种新的模型补充并修正传统理论具有十分重要的意义。
图文解析
图1(a)是Ge 3 N 4 负载不同助催化剂的光催化活性图，负载空间相邻的阴阳复合助催化剂(CoO x /Mo 2 N)的光催化剂表现出最优的光催化活性，分别是单一Ge 3 N 4 的25.3倍、Mo 2 N/Ge 3 N 4 的8.4倍和CoOx/Ge3N4的3.3倍，CoO x /Mo 2 N/Ge 3 N 4 的1.5倍。图1b是(CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 复合催化剂的HRTEM图，通过晶格条纹可以分别确定CoO x 、Mo 2 N和Ge 3 N 4 物质，且CoO x 和Mo 2 N在空间上紧密结合。图1(c-e)为(CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 的TEM图和EDX元素图，CoO x 和Mo 2 N均匀结合在一起形成阴阳复合助催化剂。图1(f)是在明暗条件下(CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 水溶液的双氧水试纸照片，在光照条件下(右)，(CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 水溶液中有H 2 O 2 介体产生。
图1.Ge3N4负载不同助催化剂的光催化活性图 (a) 。(CoOx-Mo2N)/Ge3N4复合催化剂的HRTEM图（b）、TEM图（c）、EDX元素分布(d-e)。(CoOx-Mo2N)/Ge3N4水溶液在明(右)暗(左)条件下的双氧水试纸照片（f）。
为了探究表面激子对空间相邻的阴阳复合助催化剂的影响，作者进行了光电流测试（2a）。空间分离/相邻的双助催化剂 唯有CoO x 和Mo 2 N的 空间距离有所不同，其结构与组成二者完全相同。(CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 展现出最强的光电流响应表明空间相邻的构型额外利用了光催化剂表面的激子。表面光电压(2b)和瞬态光电压谱(2c)表明(CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 拥有强的光电压信号和延迟时间，因此空间相邻的阴阳复合助催化剂(CoO x -Mo 2 N)具有强的光生电子捕获能力和低的光生载流子复合率，从而增加了光生电子的利用率，增强其光催化性能。电子顺磁共振测试表明空间相邻的阴阳复合助催化剂(CoO x -Mo 2 N)对单电子的响应行为明显不同。
图2. 负载不同助催化剂的Ge3N4的瞬态光电流响应(a)、表面光电压谱(b)、瞬态光电压谱(c) 和电子顺磁共振谱(d)
通过理论计算，作者进一步研究了阴阳助催化剂(CoO x -Mo 2 N)的构型（图3）对其性能的影响。空间相邻的(CoO x -Mo 2 N)复合助催化剂的构型相较于空间分离的双功能助催化剂CoO x /Mo 2 N更加稳定，有利于水分子的吸附。同时，计算结果表明分子水易于在CoO x 上分解。
图3. (a)、(b)、(c)、(d)是阴阳复合助催化剂(CoOx-Mo2N)的可能构型。(e)和(f)为Mo2N助催化剂表面上水吸附的优化构型。(g)和(h)为CoOx 助催化剂表面上水吸附的优化构型。(i)、(j)、(k)、(l)是阴阳复合助催化剂(CoOx-Mo2N)表面上水吸附的优化构型。
光催化剂的催化机理如图4所示。图4a、4d为 (CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 的光催化分解水机理图。 在光照射下，Ge 3 N 4 表面产生电子-空穴对及表面激子。一些电子-空穴对被完全分离并转移到Ge 3 N 4 表面，分别被空间相邻的阴阳助催化剂(CoO x -Mo 2 N)中的Mo 2 N和CoO x 捕获进行还原和氧化反应产生氢气和氧气。与此同时，由于阴阳助催化剂(CoO x -Mo 2 N)空间相邻的构型与表面激子在一定程度上相匹配，进而在Ge 3 N 4 表面上的激子完全分解为电子和空穴，分别被Mo 2 N和CoO x 捕获，进一步发生氧化与还原反应。因此担载空间相邻双助催化剂的 (CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 活性高于担载空间分离双助催化剂的 CoO x /Mo 2 N / Ge 3 N 4 。
图4b为空间相邻的阴阳复合助催化剂(CoO x -Mo 2 N)的分解水机理图。首先水分子吸附在CoO x 部分，然后两个水分子被氧化为H 2 O 2 分子，相应的产生两个氢自由基。阴阳复合助催化剂在空间上的相邻构型使得两个氢自由基很容易被还原和结合形成氢分子，过氧化氢介体能够迅速分解成氧分子和氢分子。因此(CoO x -Mo 2 N)上的水的裂解是一个两电子参与的过程，优于传统的四电子参与的过程。因此阴阳复合助催化剂(CoO x -Mo 2 N)的光催化性能优于传统的空间分离的双助催化剂CoO x /Mo 2 N。
图4. 半导体担载助催化剂的光催化分解水机理图。(a) (CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 的光催化示意图，(b)水分子在(CoO x -Mo 2 N)上的吸附和分解示意图。(c)担载传统空间分离双助催化剂的CoO x /Mo 2 N/Ge 3 N 4 、(d)担载空间相邻复合助催化剂的(CoO x -Mo 2 N)/Ge 3 N 4 的光催化示意图。
结论与展望
本文首次设计并合成了空间相邻的阴阳复合助催化剂(CoO x -Mo 2 N)，并对传统的空间分离的双功能助催化剂理论进行了补充与修正。经研究发现，(CoO x -Mo 2 N)/ Ge 3 N 4 的催化活性是负载空间分离双助催化剂CoO x /Mo 2 N/Ge 3 N 4 的1.5倍。其根本原因为空间相邻的阴阳复合助催化剂的构型可以额外利用表面激子，有利于水分子的吸附及H 2 O 2 介体的双电子转移反应路径。因此，本文提出了一种空间相邻的阴阳复合双助催化剂的修正理论。
作者介绍
马保军 (本文第一作者及通讯作者)，宁夏大学研究员，贺兰山学者特聘教授，宁夏回族自治区海外引才＂百人计划＂。2005获得中国科学院大连化学物理研究所物理化学专业博士学位，师从李灿院士，2012韩国科学技术院（KAIST）博士后。现为宁夏大学研究员，省部共建煤炭高效利用与绿色化工国家重点实验室硕士生导师，中组部＂西部之光＂访问学者，宁夏回族自治区科技创新团队＂氢能清洁生产与高附加值化学转化＂团队负责人，宁夏大学优秀科技工作者。获得宁夏回族自治区优秀科技论文一等奖5项，二等奖1项，三等奖1项。主持国家及省部级项目10余项，发表SCI论文20余篇，关于非贵金属助催化剂方面，获得授权专利6项。多次参加国内国际学术会议（光催化）并做口头报告和邀请报告。2017年作为负责人举办第一届宁夏能源催化研讨会。2019年作为负责人举办第四届丝绸之路（银川）能源催化研讨会。2017和2020共获得宁夏科技进步三等奖2项。
文献来源
Baojun Ma*, Yuying Dang, Dekang Li, Xiaoyan Wang, Keying Lin, Wei Wang, Xin Zhou*, Yifan Chen, Tengfeng Xie, Xianwen Zhang, and Hongxian Han*. A Yin-Yang hybrid co-catalyst (CoO x -Mo 2 N) for photocatalytic overall water splitting. Appl. Catal. B: Environ. 2021, DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.120491.
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0926337321006172