喜欢就 关注我们吧，订阅更多最新消息 全文速览 采用P蒸气气相辅助的化学气相沉积（CVD）法，制备了具有超薄壳层结构的P掺杂空心g-C 3 N 4 （ P/UH-CNS ）光催化剂。在高温下，P蒸气不仅压缩了中空g-C 3 N 4 的壳层厚度，并且诱导了P元素在g-C 3 N 4 壳层表面的掺杂，实现了对空心g-C 3 N 4 物化性质的同步调控。研究表明，超薄的壳层结构赋予P/UH-CNS更大的比表面积（207 m 2 /g）和反应活性位点；P元素的掺杂调节了g-C 3 N 4 的能带结构和化学缺陷，提高了可见光吸收能力，抑制了g-C 3 N 4 内部电荷的复合和自陷过程，从而赋予P/UH-CNS更加优异的可见光光催化分解水制氢活性。超快光谱技术进一步验证了P/UH-CNS系统中有效延长的活性电荷寿命是提高其光催化活性的直 接因素。 背景介绍 设计和制备具有良好物化结构的g-C 3 N 4 是优化其光催化活性的重要途径之一。与体相g-C 3 N 4 相比，具有独特中空结构的g-C 3 N 4 纳米球（H-CNS）具有更高的光利用效率（入射光在其内部的反射效应），以及潜在分离光生电子和空穴至壳层内外表面的能力，因而在光催化技术领域得到了广泛关注。然而，目前报道的H-CNS通常壳层厚度较大（> 80 nm），表现出较低的比表面积和有限的反应活性位点；另外，H-CNS自身较窄的可见光响应范围以及光生电荷复合和自我捕获现象等问题也极大限制了其整体光催化性能。因此，需要对H-CNS的物化结构进行进一步优化，以提高其光催化性能。 图文解析 首先，以氰胺为前驱体，采用介孔核-壳SiO2 模板法制备了H-CNS；然后，以商用红磷为磷源，采用一步化学气相沉积法（CVD）制备了具有超薄壳层结构的P掺杂空心g-C 3 N 4 （P/UH-CNS）催化剂。（参见Fig. 1） Fig. 1. The synthetic procedure of P/UH-CNS. 经CVD处理所得的P/UH-CNS催化剂仍保持了H-CNS空心球的基本特征，但其壳层结构相较于H-CNS本身变得更为紧密，且壳层厚度随着P含量的增大显著减小（27 nm-15 nm），形成超薄空心结构，从而使其具有更大的比表面积。此外，P/UH-CNS样品的壳层厚度随P含量的增加而减小。超薄中空纳米球结构的形成可归因于：在CVD过程中，P蒸气在H-CNS内外表面上形成的压力差可使H-CNS原本松散多孔的壳层变薄。STEM和EDS元素分析表明C，N和P元素在整个空心球表面上分布均匀，证明了P元素的成功引入。此外，在样品表面看不到明显的单质磷颗粒，表明P元素主要以掺杂的形式存在于P/UH-CNS的结构中。（参见Fig. 2） Fig. 2. TEM images of (a) SiO2 template, (b) cyanamide/SiO2, (c) H-CNS and (d) P/UH-CNS. (e) STEM and (f-h) corresponding EDS elemental mapping images of P/UH-CNS. P 2P XPS谱图进一步证明了P元素取代了g-C 3 N 4 的C原子，以P-N和P=N键的形式存在于P/UH-CNS的结构中。在XRD谱图中，P/UH-CNS样品在27.3°的（002）晶面特征峰相较于H-CNS发生略微蓝移，同样证明了P元素的成功掺杂。（参见Fig. 3） Fig. 3. (a) P 2p XPS spectra and (b) XRD patterns of the samples. P/UH-CNS样品相较于H-CNS具有更强的可见光吸收能力和较窄的带隙。通过XPS价带谱估算了样品的价带能级，并进一步推算得到样品的能级结构。与H-CNS相比，P/UH-CNS具有较高的导带位（-0.5 eV），因此更有利于光催化水分解制氢反应的进行。（参见Fig. 4） Fig. 4. (a) UV-vis spectra, (b) the corresponding Kubelka-Munk plots, (c) valence band XPS spectra and (d) proposed band structures of H-CNS and P/UH-CNS samples. P/UH-CNS样品的析氢速率在全光和可见光下分别达到9653 μmol h-1 g-1 和2814 μmol h-1 g-1 ，分别为H-CNS的6.6和2.4倍。同时，P/UH-CNS样品表现出良好的光催化制氢稳定性和结构稳定性。P/UH-CNS优良的光催化活性可归因于（1）超薄壳层结构有利于光的穿透，从而提高光在壳层结构内部的反射效应；（2）P元素的掺杂调控了g-C 3 N 4 的化学结构，使电子结构发生变化，缩小了带隙能，从而增加光吸收范围；（3）P元素的掺杂有助于促进g-C 3 N 4 中光生电荷的分离效率。一系列光电化学测试表明，P/UH-CNS样品相较于H-CNS具有更优异的光电流响应能力和更小的电化学阻抗，进一步证明了P元素的掺杂可有效提高g-C 3 N 4 的光吸收能力，降低界面电阻，从而促进电荷的分离和转移效率。（参见Fig. 5） Fig. 5. (a) PHE rates of H-CNS and 2-P/UH-CNS under the whole wavelength light and visible light irradiation, respectively. (b) Cycling test of the PHE rate on 2-P/UH-CNS. (c) Amperometric current-time curves and (d) EIS Nyquist plots of the H-CNS and 2-P/UH-CNS sample electrodes under light irradiation. 通过飞秒瞬态吸收光谱（fs-TA）对H-CNS和2-P/UH-CNS样品的电荷动力学过程进行了深入研究。在400 nm波长的激发光照射下，得到了两个样品的fs-TA光谱（Fig. 6a and b）。在550 nm的探测光下记录了样品的光诱导电荷的动力学衰减曲线（Fig. 6c）。对于H-CNS而言，快速衰减寿命t1 （2.6 ps，70%）可归因于活性电荷从导带（CB）到陷阱态（TS）的自我捕获过程；而较长的寿命t2 （90 ps，30％）主要是由于CB和价带（VB）间的电荷复合过程导致的。随着衰减时间的增加，TA强度在450 ps后下降到接近1％。与H-CNS相比，P/UH-CNS样品的快速衰减寿命t1 缩短至1.7 ps，且相应的电荷比例下降至42％，这说明P掺杂可以通过弥补H-CNS的化学缺陷减少TS，从而抑制了g-C 3 N 4 内部电荷的自我捕获过程。此外，P/UH-CNS表现出显著延长的电荷寿命t2 （138 ps，58％），且450 ps后TA强度仍维持在10％，表明P/UH-CNS中电荷复合过程的时间变长，从而能够使更多的活性电荷参与到光催化反应，提高光催化活性。（参见Fig. 6） Fig. 6. TA spectra of (a) H-CNS and (b) 2-P/UH-CNS. (c) The normalized fs-TA decay kinetics of H-CNS and 2-P/UH-CNS probed at 550 nm under 400 nm photo-excitation. 总结与展望 本工作采用P蒸气气相辅助的CVD一步合成方法，实现了对g-C 3 N 4 物理结构（超薄空心结构）和化学结构（P掺杂）的同步调控。不仅提高了g-C 3 N 4 的可见光吸收能力，并且抑制了g-C 3 N 4 内部电荷的复合和自陷过程，从而赋予P/UH-CNS更加优异的可见光光催化分解水制氢活性。本工作为具有超薄空心结构的催化剂的制备提供了新的策略，并为其他新型光催化体系的动力学基础研究提供了一定的理论和实验依据。 参考文献 Applied Catalysis B: Environmental 297 (2021) 120438. DOI：10.1016/j.apcatb.2021.120438. 作者介绍 敬林，北京工业大学特聘教授、博士生导师，北京工业大学高层次优秀人才，＂海聚工程＂北京市特聘专家。本硕博毕业于北京理工大学。先后在香港中文大学Jimmy C. Yu课题组、新南威尔士大学Rose Amal和Yun Hau Ng课题组从事博士后研究工作。研究方向为光催化技术在新能源转化和环境净化领域的应用和机理研究。在相关研究领域发表学术论文40余篇。担任Frontiers客座编辑。担任Frontiers in Energy Research以及Frontiers in Nanotechnology的特邀审稿编辑。长期担任SCI学术期刊的审稿人。承担国家自然科学基金和北京工业大学高端人才科研项目。