韩国忠南大学AFM安全长循环锂离子电池耐火液体电解的配方设计

　　第一作者：Kihun An
　　通讯作者：Seung-Wan Song
　　通讯单位：韩国忠南大学
　　【研究背景】
　　传统的碳酸盐基锂电池电解质在温和的操作条件下具有良好的性能，但它是一种易燃物，在一定的温度和压力下，极易引发火灾等全隐患。鉴于此，为了提高了锂离子电池的安全性和电池性能，韩国忠南大学Seung-Wan Song课题组设计出了一种用于锂离子电池的安全且不易燃的耐火电解液，该耐火液体电解质由碳酸亚丙酯和含2,2,2-三氟乙基的直链酯溶剂与 1 M LiPF6盐和氟代碳酸亚乙酯添加剂组成 (TFA- EL)。结果表明，在 4.5 V 高压、45℃和 2C 倍率的苛刻条件下，用氟化直链酯完全替代直链碳酸酯可产生耐火且性能优异的电解液，锂离子电池可展现出更高的能量密度，其循环寿命高达500循环；与使用传统电解质的电池相比，使用该电解液后，石墨‖NCM622全电池展现出了更快的充电速度。该工作清楚地证明了电极-电解质界面稳定性与电池高度可逆循环性能之间的强相关性。此外，使用该新型电解质后，工业化的石墨‖NCM811锂离子软包电池在4.3 V充电电压、45℃和1C下循环400次后，其容量仍然保持在82%，安全性也得到了显著的提高。该工作的电解质配方设计策略为开发安全、长循环的高能锂离子电池提供了一条有效的途径。
　　【详细内容】
　　图1a可以看出，将酯分子中的F原子替换为H原子可以提高电化学氧化稳定性，但考虑到制造问题，此方法仅限于三氟乙基。第二，将常用氟化酯结构的烷基链中的F原子，例如二氟乙酸乙酯移动到烷氧基链，可以获得2,2,2-三氟乙酸乙酯（TFA）和长链酯。当长链酯开始进行电化学氧化时，C-O-C的O原子失去一个电子，随后C-O-C的C-O键被击穿，烷氧基链中F原子的存在增强了C-O键的稳定性，使其能够在5 V（vs Li/Li+）以上的电压，实现高氧化稳定性。第三，TFA易于制造且成本低，使用2,2,2-三氟乙醇作为工业上可用的反应物材料，TFA分子电解液具有很好的稳定，并且能够实现大规模的商业化生产。第四，根据密度密度泛函计算结果显示，与传统的碳酸丙烯酯（PC）溶剂相比，TFA溶剂对锂离子的溶解能力可以忽略不计。因此，TFA溶剂的弱溶剂化特性反而会增强PC的溶剂化能力，从而限制了TFA的电化学分解程度。因此，所获得的TFA分子有望对高压锂离子电池保持很好的化学稳定性。此外，与传统的碳酸亚乙酯（EC）和碳酸甲乙酯类的电解质（EMC-EL）相比，TFA-EL电解液具有不可燃特性（图1b, c）。
　　图 1.  Chemical structures a) of TFA-based EL. Flammability test results of b) traditional electrolyte (EL) and c) TFA-based EL of 1 M LiPF6/PC:TFA in 3:7 volume ratio and their self-extinguishing time (SET).
　　与传统 EL 相比， TFA-EL电解液对阳极稳定性具有增强作用，这源于TFA分子比直链碳酸盐EMC具有更低的HOMO 能级（表1）。TFA分子的最低占据分子轨道 (LUMO) 能级低于 EMC，表明其较低的阴极稳定性，此外，线性扫描伏安图 (LSV) 表明，TFA-EL电解质也具有更高的阴极稳定性（表 1）。充电至 4.6 V的差示扫描量热 (DSC) 分析结果显示，NCM622正极材料在耐火TFA-EL电解液中展现出更高的热稳定性。
　　分别用TFA-EL和传统FEC-EL电解液组装石墨‖NCM622锂离子电池，并对电池性能进行对比。在 4.5 V 的充电电压和 45℃高温下以 1 C的倍率充放电数据显示，TFA-EL电解液的电池表现出更小的电压衰减，其反应可逆性也得到了极大的改善（图 2a、b）。此外，TFA-EL电解液电池具有很好的循环稳定性，190 mAh g-1的高放电容量和 100 次循环后的容量保持率为 89%（图 2e）。712 Wh kg-1的初始能量密度，经过100次循环后仍然能够保持在620 Wh kg-1。值得注意的是，循环过程中的库仑效率接近100%，超过了传统FEC-EL电解液电池，说明TFA-EL电解液能够有效地改进电池在充电和放电过程之间地可逆性（图 2f），对锂离子电池的电化学性能和循环寿命的提高有着积极的作用。
　　图 2. Electrochemical charge-discharge curves of graphite‖NCM622 coin full-cells with a) traditional EL with 2 wt% FEC additive and b) TFA-based EL with 2 wt% FEC additive, and c,d) their impedance spectral evolution with cycle number, respectively. e) Cycling performance and f) Coulombic efficiency between 2.5 and 4.5 V at the rate of 1C and at 45 ℃. g) Rate capability from 0.1 C (10 h for charge) to 15 C (4 min for charge) between 2.5 and 4.5 V at 45 ℃.
　　SEM图片揭示，经过100次循环后，正负极形貌特征与电解液之间的关系。图3a显示，当使用FEC-EL传统电解液时，次级粒子沿初级粒子之间的晶界出现裂纹，原始粒子的圆形特性逐渐消失。而当使用TFA-EL电解液时，在电极中没有明显的裂缝形成，与初始形貌基本一致，表明TFA-EL能够在电极表面形成特殊的SEI膜，从而有效地维持电极形貌的稳定（图 3b ）。X射线光电子能谱（XPS）结合全反射傅里叶变换红外（ATR-FTIR）光谱表面分析表明，Li 1s 光谱（图 3c）中，两个循环正极均显示 LiF（55.6 eV）和 Li2CO3（54.8 eV）为主要物质，但使用TFA-EL电解质两种物质地强度更高（即更高的浓度）。在 F 1s 光谱也显示出了一个明显的依赖于电解质的光谱特征（图 3d）。
　　在使用TFA-EL电解液进行电池循环后，ATR-FTIR图谱观察到很强的新酯化合物特征峰（图 3e-i）。4.5 V全电池中循环 NCM622 阴极的 XPS 和 ATR-FTIR 分析结果表明，在具有TFA-EL电解液中，由于富含有机物（酯）和无机物（OPF3-y (OR)y 和 MF2)SEI膜的存在，阴极表面发生了钝化现象。与传统的 FEC-EL电解液相比，SEI膜在电极表面的覆盖率更高（图 3a，b）。图 3g 显示，使用TFA-EL电解液，循环后的石墨阳极表面出现了良好的钝化，XPS 光谱清楚地展现了（图 3h，i）SEI厚度、成分有关与电解液有关。在 C 1s 光谱中，在传统FEC-EL电解液中的循环阳极表现出明显的锂化石墨峰 LixC (282.8 eV)（图 3h-ii），这一结果表明了死锂和沉积锂的存在。死锂和沉积锂是锂枝晶生长的起源，会导致电池性能下降和电池起火。然而使用TFA-EL电解液能够有效防止电池起火和性能的衰减（图 3h-iii）。此外，在TFA-EL电解液（图 3h-iii）中可以清楚地观察到TFA的分解产物CF3 痕迹，这与 F 1s 光谱中的特征相关（图 3i-iii）。使用两种不同的电解液，循环石墨阳极都表现出 LiF 和 LiPF6衍生的 LixPOyFz、LixPFy 和有机氟化磷的特征峰，但TFA-EL中的特征峰强度更大。拉曼光谱分析提供了有关阳极-电解质界面反应对石墨结构稳定性影响的信息。D波段 (ID) 与 G 波段 (IG) 的强度比是衡量结构无序的指标；ID/IG越接近原始值，说明结构越稳定。图 3j 显示，使用TFA-EL阳极-电解质界面更稳定。
　　图 3.  a,b) SEM images of the secondary particle, XPS c) Li 1s and d) F 1s spectra and ATR FTIR spectra of i) pristine and cycled NCM622 cathodes with ii) traditional EL with FEC and iii) TFA-based EL with FEC. f,g) SEM images, XPS h) C 1s and i) F 1s spectra and j) Raman spectra and resultant ID/IG ratios of i) pristine and cycled graphite anodes with (ii) traditional EL with FEC and iii) TFA-based EL with FEC.
　　此外，图 4a 展示了石墨‖NCM622 锂离子全电池在 2 C倍率下的 500 次循环性能和库伦效率，在45℃下，阴极活性质量负载的实际量为17.6 mg cm-2，电压在 2.5 和 4.5 V 之间。与传统FEC-EL电解液相比，基于TFA-EL电解液的全电池具有更高的初始容量142 mAh g-1 初始容量，500次循环后，容量损失很小。此外，使用TFA-EL电解液的具有更低的界面电阻，不到传统FEC-EL电解液电池的一半（图 4b）。石墨‖NCM811锂离子软包电池更进一步地证明了TFA-EL电解液的优越性，图4c所示，软包电池在1 C和45℃下具有 200 Wh kg-1 的高能量密度，电压介于2.7 V和 4.3V 之间。循环400次后，仍具有82%的高容量和 99% 的库仑效率。图 4d显示，TFA-EL电解液的软包电池的直流内阻 (DC-IR) 在 400 次循环中略有变化；然而，使用FEC-EL电解液的电池，在循环 400 次后，直流内阻上升到300%。为了检查电解液对电池安全性的影响，对石墨‖NCM811锂离子软包电池进行了过充电测试，在1 C倍率恒定电流充电超过 10 V，图 4e显示电池的表面温度始终保持在 61℃左右。相反，在传统的FEC-EL电解液中，电池在过度充电时的皮肤温度会逐渐升高，达到450℃的极高温度，这极易引起电池发生火灾和爆炸事件（图 4e）。
　　图 4. Practical application of the TFA-based EL system; a) cycling performance and Coulombic efficiency and AC impedance spectra at the 500th cycle b) of graphite‖NCM622 Li-ion coin full-cells (cathode active mass loading of 17.6 mg cm–2) with traditional EL with 2 wt% FEC additive and TFA-based EL with 2 wt% FEC additive between 2.5 and 4.5 V at 2 C and 45 ℃. c) Cycling performance, d) DC-IR of 730 mAh graphite‖NCM811 Li-ion pouch cells (cathode active mass loading of 12.1 mg cm–2) with traditional EL with 2 wt% FEC additive and TFA-based EL with 2 wt% FEC additive at 1 C and 45 ℃. e) Safety (10 V overcharge abuse) test results for 730 mAh graphite‖NCM811 pouch cells.
　　【结论】
　　该工作展示了含1 M LiPF6的TFA-EL新型电解质，有望取代传统的电解质系统，使用该电解液，富镍 NCM 化学基锂离子电池具有高截止电压（ 4.5 V）、耐高温（45 ℃）和高倍率（1-3 C）的性能。使用该新型电解液，NCM622全电池的阴极和石墨阳极上能够形成坚固的SEI层。因此，阴极的金属溶解、裂纹和结构退化等问题得到了有效的缓解。耐火TFA-EL电解液，有效的提高了纽扣电池和软包电池的实用性和安全性。本文提出的结果和讨论为解决电池火灾风险提供了新的机会和良好的解决方案，最终为在恶劣工作条件下，使用安全高效的锂离子电池铺平了道路，特别是高倍率和高电压的先进型锂离子电池。
　　An, K., Tran, Y. H. T., Kwak, S., Han, J., Song, S.-W., Design of Fire-Resistant Liquid Electrolyte Formulation for Safe and Long-Cycled Lithium-Ion Batteries. Adv. Funct. Mater. 2021, 2106102. https://doi.org/10.1002/adfm.202106102