各行业VOCs核算大汇总

　　VOCs核算是个大话题，首先要学会 十二大污染源排查核算怎么做 ，石化行业环保部发布源排查指南，医药、农药及煤化工等企业都可以参照执行。
　　一、冷却塔部分：核算方法解析、对比及实例计算
　　当工艺装置内的换热器因腐蚀穿孔等原因发生泄漏时，含有机物的物料会经换热器渗漏到循环冷却水中，再经冷却塔的汽提作用和风吹逸散外排至大气环境，因此，冷却塔部分是VOCs泄露源之一。
　　2015年，环保部将石化企业VOCs排放源归为12项，为了估算石化企业循环冷却水系统的VOCs 排放量，环保部《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》给出了三种核算方法，分别为汽提废气监测法、物料衡算法和排放系统法。
　　汽提废气监测法 ：汽提废气监测法采用直流系统汽提水样，在汽提塔出口，现场通过FID分析仪器直读现场VOCs浓度，或GC/FID 气相色谱/离子火焰检测器等其它方法测得废气中各挥发性有机物的浓度再计算总VOCs浓度，从而核算水中可汽提VOCs 的排放量。
　　该方法与顶空法类似，都是直接在水样上方的气体空间取样测试，顶空法是在自然状态下待样品达到气液平衡时取样，而汽提废气监测法依靠汽提作用使气液两相达到一个平衡点。但，此方法可测量冷却水中沸点低于60℃ 的易汽提组分的浓度。
　　物料衡算法 ：利用冷却水暴露到空气前后各组分浓度的变化和冷却水循环量估算冷却水系统VOCs释放量，采用国家标准HJ 501《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》中可吹出有机碳(POC)替代＂逸散性可挥发性有机物＂浓度估算冷却水污染物排放量。
　　排放系数法： 当不具备条件获得监测数据时，石化企业循环水冷却水系统VOCs 排放量还可采用排放系数法进行估算，根据《石化行业VOCs 污染源排查工作指南》，石化企业冷却水系统VOCs的排放系数可取7.19 ×10-7t/m3循环水量。
　　工程核算实例：
　　以地石化企业180 万t /a 苯甲酸生产装置为例，该装置配套循环冷却水系统供水能力为70000 m3 /h，给水压力0. 5MPa，回水压力0.2MPa。
　　汽提废气监测法运用： 汽提废气监测法基于实验室模拟，监测结果重现性较差，可靠性较低，本次未采用，也不推荐采用。
　　物料衡算法： 按照国家标准《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》( HJ501-2009) 测定冷却水系统进出口水样中可吹出有机碳( POC) 的量，取其差值作为冷却水中可挥发性有机物的逸散量，再结合冷却水系统的水量来估算。
　　经监测，该冷却水系统ΔPOC 约为0.2mg /L。按照循环水量70000m3/h，年运 行8000h进行估算，该冷却水系统VOCs的年排放量为112t/a。
　　C.排放系数法： 排放系数取7.19× 10-7t/m3-循环水量，该冷却水系统年循环水量为56×10 7m3/a,则采用排放系数法的估算值为403 t/a，与物料衡算法的估算值的绝对差值高达将近300吨每年。排放系数法中的系数设定值偏高，是国家环保部门为了促使企业实施冷却水系统 VOCs 持续监测计划而制定的惩罚性指标，该估算值偏大，一般不适用于冷却水循环量较高的大型冷却水系统。
　　因此，VOCs排查集核算时一厂一方案的重要内容，如何较为贴合实际去核算一个企业的VOCs排量是个非常关键性的问题，这涉及到企业的投资和环保税的缴纳，不同方法的核算差距较大，服务型第三方更应多站在企业角度，避免使用最简单粗暴的核算方法。
　　二、污水处理站部分：核算方法解析、对比及实例计算
　　1、废水收集处理系统VOCs排放及要求
　　根据美国、欧盟、台湾等国家和地区资料，废水收集及处理系统VOCs 排放量约占石化企业总VOCs 排放量的10-30%。废水VOCs排放环节涉及整个厂区，点多面广，为有效减少废水VOCs 排放量，有必要将废水收集和处理系统作为石化行业VOCs 污染源排查的重点之一。
　　根据《石油炼制工业污染物排放标准》(GB 31570-2015)要求，用于集输、储存、处理含挥发性有机物、恶臭污染物的废水设施应密闭，产生的废气应接入有机废气回收或处理装置。典型石化厂废水收集及处理系统流程示意图如下：
　　2、石化废水站的核算方法
　　核算方法资料收集表包括企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(实测法)、企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(物料衡算法)、企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(模型计算法——Water9 软件)和企业废水集输、储存、处理处置过程VOCs 排放量核算表(排放系数法)。
　　3、VOCs 估算方法应用说明
　　4、VOCs 估算方法实际应用选择
　　目前，大多数企业废水站并未实施加盖等处理措施，因此实测法不能实施。使用物料平衡法需通过测定EVOCs，较为繁琐。系数法计算出来的VOCs排放量数据比前三种方法大很多倍。因此，模型法是较为好落地并贴合真实值的实用性方法，但用法繁琐，但无需担心，下部分简要介绍。
　　5、模型法VOCs 估算方法实际应用
　　目前国外常用计算软件有Water9、RWET、Toxchem+、Fate、Baste、Corol 等六类。其中，Water9 和RWET 为美国EPA 推荐使用，也是当前使用最广泛的软件。
　　RWET (界面如上图)是基于AP-42 和排放估算协议附录中＂污水处理系统方程＂编制的Excel 软件，仅适用于炼油厂，可计算出污水收集系统、围堰、油水分离器、DAF、均衡池、生化池、沉淀池等环节挥发到大气中的逸散量。
　　Water9 软件(计算流程及结果界面如上图)是适用于石油炼制及化工行业，其拥有超过10 万种化合物的结构信息和CAS 编号。Water9不仅允许用户输入模型所需的化合物属性，也可自动对所需化合物的属性进行判断评估。可计算出废水处理单元包括排水沟、废水池、溢流堰、排水明沟、储罐、废水分离器和沉淀池等五十多个子单元环节逸散至大气中、被生物分解、留存于废水中挥发性有机物的含量及比例。
　　笔者在2014年用Water9计算中石化某厂废水收集及处理系统VOCs年排放量为480吨/年。
　　三、设备动静密封点部分：核算方法解析及LDAR软件开发建议
　　很多客户和朋友问到成千上万的LDAR密封点的VOCs排放量怎么核算。其实设备动静密封点泄漏在石化行业十二大源项所占的比例很高，美国、加拿大及台湾前几年的大型炼厂或化工厂的动静密封点VOCs排量数据甚至是十二大源项中占比最大的一个，这个是有很多文献数据支持的。因此，很多不了解LDAR工作意义的同行及某些客户评价＂就是个检测＂是对LDAR行业的无知者无畏的固执。
　　对于较大型石化企业，做好LDAR，会对VOCs减排起到很大正面作用，这些点位的VOCs量是如何核算的?美国EPA及国家环保部主要有四类方法即实测法，平均排放系数法、筛选范围法、相关方程法。
　　（1）实测法是将每一个点位进行包袋法实测处VOCs排放量，该方法是最为接近真实排放量的核算方法，如下图所示。但该方法不适用于密封点数量多的LDAR项目排放量核算，因为石化企业十几万个点不可能一个点一个点进行包袋并实测，哪怕几千点的超小型企业也无法实现;
　　（2）平均排放系数法是针对现场不实施任何检测的情况提出的。该法是建立在假设所有设施(根据类型和相态)都在同一泄漏率/量的基础上的，每种组件类型基于历年的平均排放量而核算出的系数，部分系数如下图展示。其核算准确度最低。这是企业未按照法规实施LDAR体系建立的核算方法，相当于一种惩罚(未做)/鼓励(要去做)的措施。
　　（3）筛选范围法又称检测值/排放因子法，它是以排放量10,000ppm 作为泄漏的分水岭，并结合现场粗略的测量值，提出了两种排放量计算方法，部分系数如下图。该法在计算精度上，较平均因子法有所提高。
　　（4）相关方程法又称检测/经验公式法，它是基于现场提供较详细的检测数据提出的。即根据现场检测出的不同的ppm值(从0到100,000ppm)，采用不同的排放因子计算(如下图)。每个不同检测值下的每个检测读数被用于计算排放率，因此得出的无组织排放计算值准确度高，是目前LDAR行业内的主流方法。
　　LDAR软件开发
　　明确如上四中方法后，在LDAR软件开发商就很易实施，因LDAR软件的VOCs排放量核算部分是软件集成和编程难点(笔者对比大部分服务商软件，因建档信息及检测信息等模块全国软件大同小异，互相＂学习＂)，必须要对核算方法做深入理解。有一点非常重要，即经LDAR设备检测的点位需要用相关方程法，但不可达点用OGI/Flir设备红外扫描后，应需要用平均因子法核算，这是目前市面上LDAR软件关于核算部分最易忽视的点。目前可查询到的全国登记著作权的LDAR软件预计60套左右，而登记计算机著作权是易操作的工作，具体国内真实有多少套未知，有多少套可用更未知。
　　方法对比及注意事项：
　　值得一提的是，有些服务商为企业做LDAR项目时留下太多不可达点，且未定量检测，也未使用OGI/Flir设备红外扫描(或许为尽快现场实施完即打道回府通知商务收款)，导致该部分不可达点的VOCs排量比可达点的还要高好几倍或一个数量级，这是极端不专业和不负责任的。企业面临VOCs排污费和环保税的问题，这样会增加企业的VOCs基础排量，增加企业负担，对客户(上帝)百害而无一益，此种做法带来的结果是远离真实情况的。应尽量用定量检测方法，尽量减少不可达点(用延长探头检测)。
　　四、储罐部分：固定顶罐大小呼吸核算方法及细节解析
　　(一)储罐VOCs逸散介绍
　　挥发性有机物在储存过程中，会有大小呼吸引起VOCs产生。根据储罐的工作原理，石化行业储罐可以分为固定顶罐、卧罐、内浮顶罐、外浮顶罐和压力罐几大类。
　　固定顶罐包括一个圆柱体外壳和一个永久性的固定顶，罐顶的形状分为圆锥形和穹顶形。固定顶储罐顶部一般安装有呼吸阀，能避免由于轻微的温度、气压和液面的变化导致的蒸发损耗。其VOCs排放主要来源于储罐的大小呼吸。
　　储罐大呼吸是指储罐进行收发作业时的呼吸。储罐进料时，由于液面逐渐升高，罐内气体空间逐渐减小，压力增大，当压力超过呼吸阀控制压力时，一定浓度的蒸汽开始从呼吸阀呼出，直到储罐停止收料;储罐发料时，由于液面不断降低，罐内气体空间逐渐增大，压力减小，当压力小于呼吸阀控制真空度时，储罐开始呼入新鲜空气，由于液面上方空间蒸气没有达到饱和，促使蒸发加快，使其重新达到饱和，当罐内压力再次上升，部分蒸气从呼吸阀呼出。在这个＂呼吸＂过程中造成的VOCs损耗为大呼吸损耗。影响大呼吸损耗的因素包括以下几点：
　　(1)化学品性质。
　　(2)周转次数。周转次数越高，则大呼吸损耗越大;
　　(3)储罐所在地的大气压力、环境温度和太阳辐射等。大气压力低，环境温度高，太阳辐射强，则大呼吸损耗越大。
　　储罐的小呼吸是指储罐在静止储存的情况下，随着外界气温、压力在一天中的升降周期变化，罐内气体空间温度、化学品蒸发速度、有机气体浓度和蒸气压力也随之变化。在这个排出蒸气和吸入空气的过程造成的VOCs损失，叫小呼吸损耗。影响小呼吸损耗的因素包括以下几点：
　　(1)化学品性质。
　　(2)储罐所属地区气象条件。日照强度越大，温度高，小呼吸损耗越大;
　　(3)昼夜温差变化。昼夜温差变化越大，小呼吸损耗越大;
　　(4)储罐尺寸。储罐越大，储液的蒸发面积越大，小呼吸损耗越大;
　　(5)大气压。大气压越高，小呼吸损耗越小;大气压越低，小呼吸损耗越大;
　　(6)储罐充装率。储罐装满，气相空间小，小呼吸损耗小;
　　(7)储罐颜色。储罐外表涂料颜色对罐内液体温度影响很大，进而影响呼吸损耗。
　　(二)固定顶罐VOCs排量核算
　　1.实测法
　　实测法只适用于设有VOCs 末端治理设施的储罐(区)的排放量。监测频次不少于1 次/月，要找有资质的第三方进行检测测定，要带CMA标的报告，不要拿LDAR检测设备去油气回收进/出口瞎测，不要瞎搞。相关标准为：现场采样执行HJ 732或HJ/T397的相关规定，实验室分析检测执行 HJ/T 38或HJ 734的相关规定。计算方法如下(具体参数就不解释，大家一眼看的明白)：
　　2.公式法
　　固定顶罐的总损耗是静置损耗与工作损耗的总和：
　　静置储藏损耗LS，是指由于罐体气相空间呼吸导致的储存气相损耗，源于AP-42：
　　工作损耗LW，与装料或卸料是所储蒸汽的排放有关。固定顶罐的工作排放计算如下：
　　相关参数计算可参阅环保部排查指南，但环保部根据本公司发布计算表格，因此，使用者需要收集表格中的参数即可。
　　使用步骤一：填入相关油品/化学品参数
　　使用步骤二：填入相关储罐构造参数及设施运行等参数
　　因内嵌上述公式，输入相关数据后即可自动计算出。
　　五、储罐部分：浮顶罐核算步骤及排放控制措施
　　(一)、浮顶罐VOCs排放及核算
　　关于储罐的大小呼吸介绍及固定顶罐类的VOCs排量上节已经介绍，详解(四、储罐部分：固定顶罐大小呼吸核算方法及细节解析)。
　　浮顶罐的VOCs无组织排放主要包括边缘密封损失、浮盘附件损失、浮盘盘缝损失和挂壁损失。其中边缘密封损失、浮盘附件损失、浮盘盘缝损失属于静置损失，挂壁损失属于工作损失。
　　具体来看，浮顶罐无组织排放损耗形式主要包括：边缘密封损耗、挂壁损耗、浮盘附件损耗、浮盘缝隙损耗。各损耗形式的排放机理有较大不同：
　　①边缘密封损耗的排放机理比较复杂，通过试验研究发现风是导致边缘密封损耗的主要因素。当风向上流过浮顶罐，上风侧浮顶上方产生一个低压区，浮顶下风侧是高压区，形成的压差可引起空气进入浮顶下风侧边缘密封下方的边缘气相空间，然后在浮顶的上风侧与油气混合，并通过边缘密封吹出。
　　气相空间油气浓度降低，为了达到新的平衡状态，会挥发出更多油气;另外风会使密封边缘和罐壁之间产生气体涡流，缝隙中的油气与空气混合，从而浓度降低，造成油品挥发，建立新的平衡。
　　②浮顶罐的挂壁损耗与固定顶罐的大呼吸(工作损耗)类似。当储罐发料时，液位降低，浮盘随液位下降，残留在罐内壁上的液体随即蒸发，形成挂壁损耗。有支撑柱的内浮顶罐，在液面下降时，有机液体也会附着在支柱上造成损耗。
　　③浮盘的附件损耗与边缘密封损耗机理相同，但是每个附件的相对损耗无法计算。
　　④内浮顶与外浮顶的盘缝损耗有所区别，外浮顶罐的浮顶大多是焊接的，所以没有浮盘缝隙损耗，而内浮顶的浮盘一般为螺栓连接，会产生浮盘缝隙损耗。
　　1.实测法
　　请参看(四、储罐部分：固定顶罐大小呼吸核算方法及细节解析);
　　2.公式法
　　浮顶罐的总损耗是边缘密封、出料、浮盘附件和浮盘缝隙损耗的总和，分别如下：
　　L为总损耗，lb/a;LR 为边缘密封损耗，lb/a;LWD 为挂壁损耗，lb/a;LF 为浮盘附件损耗，lb/a;LD为浮盘缝隙损耗(只限内浮顶罐)
　　公式较为复杂，不再依次介绍，需要方程及计算过程可留言。
　　如下介绍利用内嵌公式表格计算
　　步骤一：填入油品/化学品理化参数
　　步骤二(如为内浮顶)：对应填入内浮顶罐构造参数及气象参数
　　步骤二(如为外浮顶)：对应填入外浮顶罐构造参数及气象参数
　　对应参数填好后，即可自动计算出VOCs排量数据。
　　(二)、浮顶罐VOCs排放控制措施
　　(1)边缘密封损耗占储罐总损耗的量较大。随着运行时间的变长，储罐由于变形、温度和其他外界因素的影响，边缘密封与有机液体表面之间会存在气相空间，密封程度会降低。建议增加二级密封。
　　(2)国内浮顶储罐大多为浮筒式浮盘。浮筒式浮盘的浮顶顶板与液面存有空间，浮动时会造成油气逸散，因此该类浮盘比双层板式浮盘损耗大。建议选用先进的浮盘结构形式，如焊接式浮盘和双层板式浮盘。
　　(3)罐壁的黏附系数由浮顶罐内壁的粗糙程度决定，而内壁的粗糙程度主要与腐蚀程度有关，建议在浮顶罐内壁采取防腐措施，并在后期的日常维护时，做好除锈工作。
　　(4)绝大多数储罐都会在罐体外部使用防腐涂层。防腐涂层不仅可以起到防腐的作用，还可以起到阻隔的作用，降低罐内温度的变化，从而减少油品蒸发。不同颜色的涂料对太阳热能辐射的接收能力不同，浅色可以较好的起到反射光线，降低温差的作用。建议储罐罐壁的涂料选用白色，并选用不易老化的涂料，但由于储罐一般露天放置，涂层经过长期日晒雨淋，易被破坏，所以储罐涂层应定期重刷，才能保证防腐和反射性能良好。
　　(5)浮顶罐的边缘密封损耗、浮盘附件损耗、浮盘缝隙损耗都与蒸汽压函数呈正相关，即日平均液体表面温度越高，损耗越大。因此建议在罐顶上安装冷却喷淋水管，在气温高的时候，对储罐不断均匀进行喷淋水冷却，水沿着罐壁流下，带走储罐所吸收的太阳辐射热，可有效降低气体空间温度和油面温度，减少损耗。
　　(6)末端治理方面，内浮顶依照规范做好罐顶改造，用油气回收设施进行VOCs末端控制。
　　六、用Tank4.09核算罐区VOCs无组织排放量
　　储罐的无组织废气，主要是指储罐的＂大呼吸＂和＂小呼吸＂过程产生的挥发性气体。根据环保部2015年6月发布的文件，上面整理出(四、储罐部分：固定顶罐大小呼吸核算方法及细节解析)及(五、储罐部分：浮顶罐核算步骤及排放控制措施)，当然，美国环保署(EPA)空气质量规划与标准办公室(OAQPS)早已开发一款软件，现版本名称为Tank4.09的核算软件，编制基础是EPA的PollutantEmission Factors (AP-42)第七章的内容，目的是为联邦、州、以及当地机构、咨询单位和工业企业提供多种气体排放的估算。在2015年环保部未出核算指南前，很多企业的VOCs污染源储罐部分也是通过该软件计算得出。
　　界面如同Water9(EPA废水收集与处理系统VOCs核算软件)的软件界面一般朴素，填入相关的参数即可计算出某储罐的VOCs排量，主要的关键步骤如下：
　　①步骤一：填入储罐标识:输入编号、描述、国家、城市、公司等信息
　　②步骤二，储罐数据:输入尺寸、罐顶形式、壳体特征、呼吸阀设置信息
　　③步骤三，储罐选址:输入城市气象信息
　　④步骤四，存储物质:输入化学品信息
　　⑤步骤五，月度计算:输入月度周转量、物料名称
　　将某物质储罐的相关数据输入软件后，注意区分固定顶/外浮顶/内浮顶区别，点击运行报告按钮，选择全年简要报表，系统自动估算出储罐无组织排放量。得到该数据，可完善VOCs污染源排查报告或一厂一方案部分内容，重要的是可为罐区VOCs冷凝回收减排提供回收量(效益)的参考。