最好的合作！时隔三年，一起发完Nature，再发一篇Science！以创纪录的分辨率看到原子

　　随着科学技术的发展，科学家们在探索宇宙奥秘的同时，也非常关注细致入微的领域。众所周知，原子是化学化学反应中不可分割的最小微粒，其直径的数量级大约是10-10m，质量的数量级一般为10-27kg。如此精细的原子该如何观察呢？科学家们提出了叠层成像技术（ptychography），基于相干衍射成像(CDI)概念的电子显微成像方法。相干电子束对样品步进扫描，相邻照明区域有部分重叠，并在探测器平面产生一系列衍射图样。从相邻区域重叠而产生的信息冗余度可以计算出相邻区域间的相对相位，并最终重构成像。由于不使用透镜，其理论分辨力可高于常规透射电镜。
　　康奈尔大学应用与工程物理系教授大卫·穆勒（David Muller）等人曾将叠层成像技术与最先进的电子显微镜结合，在2018年制造了高性能探测器并刷新了分辨率的世界纪录，实现了0.39 Å(1Å等于10-10 m)的空间分辨率。第一作者为Jiang Yi，Chen Zhen。
　　尽管取得了成功，但这种方法有一个弱点。它仅适用于几个原子厚的超薄样品。任何较厚的物质都会导致电子以无法解开的方式散射。近日，该研究团队在以往工作的基础上，结合了更复杂的3D重建算法，将自己的记录提高了两倍，并再次刷新了世界记录，得到了皮米（万亿分之一米，10-12 m)精度的超高精度图像。研究结果以＂Electron ptychography achieves atomic-resolution limits set by lattice vibrations＂为题，发表在最新一期《Science》上。Chen Zhen是第一作者兼通讯作者，Jiang Yi为第二作者。
　　【多层电子排版原理】
　　透射电子显微镜(TEM)在物理、化学、结构生物学和材料科学等多个领域的微观和纳米结构研究中起着关键作用，将空间分辨率提高到50 pm以下。但是，由于样品中的透镜像差和电子的多次散射，图像分辨率降低了许多倍。当成像的样品厚度超过几十个原子时，会出现非线性甚至非单调的对比度依赖，这阻碍了利用相衬成像直接测定样品结构。对于薄样品，如2D材料，电子印刷技术已经实现了2.5倍透镜衍射极限的成像分辨率，达到了39 pm的阿贝分辨率。然而，这种超分辨率方法只能可靠地应用于小于几纳米的样品，而在较厚的样品中分辨率与传统方法没有本质上的区别。众多因素限制了高分辨率探测器的研究进展。
　　该研究团队在实验中演示了多层电子刻痕重建，恢复了与厚度相关的线性相位响应，并将横向分辨率推向接近原子本身的尺寸，受原子自身热波动的限制，如图1A所示。将离焦电子探针对片状样品进行光栅扫描，高动态范围像素阵列探测器在每个探针位置记录一个电子衍射图案。对于厚样品，由于波的传播和强动力学散射，样品内部的探测函数改变形状。图1B所示为探针随深度的变化曲线。作者首先在模拟的晶体PrScO3的数据集上比较了多片和单片电子排版的性能。多层电子印刷提供了定量的相信息，尤其是超薄的样品。
　　图1多层电子排版原理。
　　【PrScO3晶体的叠层成像】
　　研究人员通过使用一种由较重的原子组成的材料（因为其摆动较少）或冷却样品来再次刷新了记录。如图所示一种为PrScO3的材料晶体的叠层成像，放大了1亿倍的原子谱图重建。图2A为利用PrScO3样品的实验数据集重建的相位图像的一个区域，其厚度为21 nm，沿[001]区域轴投影。作者对图2A的高空间分辨率相位图进行了定量分析，可以分辨出O - Sc - O三原子投影，轻O原子与重Sc原子仅相差63 pm(图2C)，而传统成像技术无法分辨这些投影。
　　图2 PrScO3的多片电子刻痕重建。
　　PrScO3的静态投影势(即在0 K和忽略零点热波动时)非常窄(图3A)。然而，实验是在室温(300k)下进行的，原子的热波动极大地拓宽了电势(图3B)。此外，成像条件，如有限的照明剂量和收集的衍射条纹的最大散射角(15)，将进一步增加重构相位图像的展宽因子(图3C)。有限的分辨率和热波动对测量的电位的联合影响(图3D)，每个在剖面上都是粗略的高斯分布，可以加到求积中，近似地建模为一个高斯函数与静态冻结电位的卷积(23)。从实验数据来看，从超过60个原子柱中估计的每个原子柱的测量宽度[半最大宽度(FWHMs)]分别为Pr、Sc和O的441 pm、451 pm和542 pm。将测得的柱宽与高斯卷积势进行比较，可以得到Pr、Sc和O的组合展宽因子(即卷积高斯函数的半宽ms)分别为28、25和34 pm(图S12和表S1)。
　　图3多层电子印刷的空间分辨率和测量精度。
　　原子的热展宽因子可由x射线衍射(XRD)测量得到的德拜-沃勒因子(DWFs)计算。Pr和Sc原子的结果与PrScO3单晶的XRD测量结果一致。从不同元素估算出的分辨率是不同的，这并不奇怪，因为在有限的照明剂量下，平面图重建的质量依赖于物体的散射功率。除了分辨率的提高，测量原子位置的精度也显著提高。图3E显示了Pr原子距离的重复测量，标准偏差为0.7 pm，这表明我们同时获得了16 pm分辨率的精度。相比之下，传统成像只能实现对重金属原子位置的高精度，对于轻元素，如氧，它不能可靠地实现。原子位置的高精度和重原子和轻原子的高分辨率测量是关联材料结构和功能的关键。多层叠层不依赖于横向周期性，因此该技术可以应用于缺陷和晶界，也可以应用于单晶。
　　图4多层电子排版图的深度切片。
　　综上，电子断层扫描是确定样品三维结构最常用的技术。作者通过多片电子印刷术的电子多次散射的全反转所提供的恢复线性信号解决了众多研究中不足。与传统方法相比，多片电子刻印提供了一种强大的工具，可以在所有三维空间中以超过两倍的分辨率定位单个掺杂剂。这种最新形式的电子叠层成像分析技术使科学家可以在所有三个维度上定位单个原子及一些特殊的杂质原子，这对成像半导体、催化剂和量子材料、包括用于量子计算的材料，以及分析将材料连接在一起的边界处的原子特别有用。
　　参考文献：
　　https://science.sciencemag.org/content/372/6544/826
　　https://www.nature.com/articles/s41586-018-0298-5
　　来源：高分子科学前沿
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