单原子催化剂配位环境和光敏单元接近度调控促进MOF光催化

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　　第一作者： Xing Ma, Hang Liu
　　通讯作者： 江海龙
　　通讯单位： 中国科学技术大学
　　论文DOI： https://doi.org/10.1021/jacs.1c05032
　　全文速览
　　组织结构良好的光敏单元和邻近的催化位点对于提高电荷分离效率和促进光催化至关重要。在此，基于金属-有机框架（MOF），作者开发了一种通用且简便的策略，用于构建具有可调配位微环境的高负载（> 4 wt%）单原子催化剂（SAC）。MOF 中相邻的 -O/OH x   基团（来自 Zr 6  -oxo 簇）提供孤对电子和电荷平衡以固定外来的单金属原子。易于接近且原子分散的金属位点与光敏单元（即连接器）非常接近，极大地加速了电荷转移，从而促进了氧化还原反应。代表性的单原子镍位点的配位环境显著调节了电子态和质子活化能垒，可用于光催化产生氢气。因此，优化后的具有独特 Ni(I) 微环境的 Ni 1  -S/MOF 表现出优异的光催化制氢活性，为原始 MOF 的 270 倍，远远超过其他 Ni 1  -X/MOF类似物。这项工作明确地证明了 MOF 在制造高含量 SAC 中的巨大优势，该 SAC 具有接近光敏连接器的可变微环境，从而促进电子转移并促进光催化。
　　背景介绍
　　随着化石燃料的快速消耗，能源短缺和环境污染正成为全球性挑战。由于太阳能的可持续性和丰富性，太阳能到燃料的转化引起了科学界极大的兴趣。引入有效的催化位点（助催化剂）以促进电荷分离是满足高效光催化需求的通用且经过验证的策略。为了实现这一目标，光敏单元和催化位点应该接近，以促进电子的快速转移，因此催化剂最好按顺序组装。此外，将金属纳米粒子 (NPs) 等常见的助催化剂缩小为高负载量且具有高可及性的单原子催化剂 (SACs)， 具有重要意义和效益。尽管该领域已经取得了重大进展，但由于表面有限，在传统载体上构建高含量 SAC 仍具有挑战性。为了获得稳定的 SAC，很多工作致力于构建强金属-载体相互作用以固定 SAC ，并避免不需要的聚集。不幸的是，这些稳定策略不利于中心金属位点的进一步修饰，而中心金属位点配位环境调控在催化中起关键作用。尽管已经有一些关于 SAC 配位数变化的研究，但 SACs配位环境的系统调节仍然极为罕见。为了应对这一挑战，必须找到合适的平台，该平台不仅具有精确的多孔结构以稳定具有高可及性的 SAC，而且还允许保留中心金属原子的开放位点，以便用不同的配位基进行进一步的修饰。
　　考虑到上述因素，金属有机骨架（MOFs），一类由无机金属离子/簇与有机连接体组装而成的多孔结晶固体，将是一个理想的平台。MOFs 中的连接体能够捕获光子以诱导电荷分离，证明了它们在光催化中作为光敏单元的可行性和出色的作用。更重要的是，MOFs 的高孔隙率和结构可定制性有望修饰高密度金属位点，不仅能够提供与光捕获连接器的合适距离，而且还能够实现具有不同官能团的配位微环境调节 (MEM)。
　　图文解析
　　方案 1. 示意图显示了 UiO-66-NH 2   中的 Ni 2+   修饰，通过有效的微波辅助方法，以及随后的对单个 Ni 原子的配位环境调控以得到 Ni 1  -X/MOF。
　　图 1. (a) Ni 2+  /MOF 和 MOF 的 DRIFTS 光谱（插图：放大的光谱，突出位于 2745 cm -1  的显示峰）。 (b, c) Ni 2+  /MOF、Ni箔和Ni-Pc的Ni K-edge XANES和FT-EXAFS光谱。(d) Ni 2+  /MOF 的 EXAFS 拟合（插图：所提出的Ni 2+   修饰的 Zr 6  -oxo 簇的结构）。
　　图 2. Ni 1  -S/MOF 的 (a) SEM 和 (b) TEM 图像。Ni 1  -S/MOF 的 (c) HAADF-STEM 图像和 (d) 相应的 EDS 线扫描元素曲线。
　　图 3. (a) Ni 1  -S/MOF 和 Ni 1  -S ox  /MOF 在 N 2   气氛下的 EPR 光谱。(b, c) Ni 1  -X/MOF、Ni箔和Ni-Pc的Ni K-edge XANES和FT-EXAFS光谱。(d) Ni 1  -S/MOF 的 EXAFS 拟合（插图：所提出的由 S 配位Ni 1   位点修饰的 Zr 6  -oxo 簇的结构）。
　　图 4.（a）光电流响应，（b）EIS 图，（c）Ni 1  -X/MOF 和 MOF 的光催化析氢速率。(d) Ni 1  -S/MOF 的光催化制氢循环性能。
　　图 5. (a) Ni 1  -S/MOF 在不同条件下的 EPR 光谱。(b) 在 Ni 1  -X/MOF 上光催化制氢的自由能图。
　　总结与展望
　　上述结果表明，作者开发了一种简便、直接且通用的微波辅助方法，可将多种金属离子（Ni 2+  、Co 2+  、Cu 2+  、Ru 3+  ）与不同 MOF 中的 Zr 6  -oxo簇结合，然后进行羟基化、硫化或进一步氧化，为 MOF 负载的 SAC 提供可调控的配位环境。其中， Ni 1  -X/MOF（MOF = UiO-66-NH 2  ）在Zr 6  -oxo簇上的Ni 1  位点周围具有调控的微环境，已被制备用于光催化生产 H 2   。获得的单原子 Ni 1   催化剂具有最高的原子利用率，且与连接体（光敏单元）靠近，有利于电荷转移，远远优于 MOF 负载的 NiS 或 Ni NPs。引人注目的是，在具有不同 Ni 1   配位微环境的 Ni 1  -X/MOF 光催化剂中，含硫配位 Ni(I)位点的 Ni 1  -S/MOF 具有最佳的电荷分离效率和最低的质子活化势垒。因此，Ni 1  -S/MOF 在可见光下表现出优异的光催化制氢性能，超越了所有其他同类产品。这项工作强调了调控光催化中光敏单元和催化位点之间的接近度以及 SAC 配位微环境的重要性。