黄建宇教授Small高温NaS纳米电池中多硫化钠电化学的原位TEM研究

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　　第一作者： 燕山大学2018级博士生李彦帅
　　通讯作者： 唐永福教授、张利强研究员、黄建宇教授
　　通讯单位： 燕山大学
　　DOI: 10.1002/smll.202100846
　　全文速览
　　近日，燕山大学黄建宇教授课题组，在Small上发表题为＂In Situ TEM Studies of Sodium Polysulfides Electrochemistry in High Temperature Na-S Nanobatteries＂的文章，并被选为Inside Cover。本文结合原位透射电镜及微机电系统加热装置等技术，构筑了热-电-化学多场耦合的原位电镜测试平台。基于该平台利用填充于中空碳纳米管的硫为正极，金属钠为负极，钠表面自然生成的钠氧化物作为电解质，组装了高温钠硫纳米电池，研究硫正极的高温充放电机理。实时揭示了循环过程中瞬态多硫化物的形成和演化过程。硫在放电时转化为长链多硫化物、短链多硫化物，最后转化为液态Na2 Sx 或其与多硫化物的混合物，在高温充电时该过程是可逆的。研究发现在高温下，硫正极的充放电可逆性得到显著改善，但是硫正极会对碳材料产生严重腐蚀。论文还通过在硫正极中引入纳米空隙来缓冲大体积变化，从而保持了电子通道和离子通道的完整性，减少了Na+ 的扩散距离，在300℃时，硫阴极完全放电生成为Na2 S，而不是传统认为的Na2 S2 。这一研究结果阐明了高温钠硫电池未能发挥理论容量的原因可能为Na2 S2 中间产物低的离子和电子电导。原位研究不仅为多硫化物电化学提供了新的认识，而且为提高高温钠硫电池的容量和循环性以及在电网储能应用中的性能提供重要的科学依据。所以，原位透射电子显微镜与微机电系统加热装置是探索固态钠硫电池电化学反应机理的一个非常有效的工具，在本研究方向有广阔的应用前景。
　　背景介绍
　　钠硫电池因其丰富的钠硫资源和无毒环保、低成本、高能量密度等优点而越来越受到人们的关注。钠硫电池是一种具有发展前景的新型储能装置，在功率和能量密度、温度稳定性、充放电循环效率等方面具有明显优势，超出了电网规模储能应用的规模和成本要求。虽然完全钠化为Na2 S时，高温钠硫电池的理论重量容量为1675 mAh g-1 ，但报道的高温钠硫电池未能达到理论容量的三分之一。有报道认为高温钠硫电池的放电产物为Na2 Sx (x≥2)而不是Na2 S。在高温钠硫电池深度放电过程中，固体Na2 S2 的形成增加了阴极的电阻，影响了进一步的放电性能，从而限制了硫化阴极的重量容量（836 mAh g-1 ）。在此背景下，了解高温钠硫电池的电化学反应机理将为提高其实际性能提供重要的科学依据。由于构建原位高温钠硫电池的技术困难，无法直接成像观察高温钠硫电池的多硫化钠演化。原位透射电子显微镜电化学研究技术是了解电池动态电化学/化学过程的有力工具。在此，我们利用原位透射电镜对高温钠硫纳米电池进行了实时成像，并采用碳纳米管封装的硫阴极、自然形成的Na2 O电解质和钠金属阳极研究了高温钠硫纳米电池的反应机理和多硫化钠的电化学转变过程。
　　研究亮点
　　一、构筑了热-电-化学多场耦合的高温钠-硫电池原位电镜测试平台
　　结合原位透射电镜及微机电系统加热装置等技术，构筑了热-电-化学多场耦合的原位电镜测试平台。基于该平台利用填充于中空碳纳米管的硫为正极，金属钠为负极，钠表面自然生成的钠氧化物作为电解质，组装了高温钠硫纳米电池，研究硫正极的高温充放电的机理。
　　二、阐明了高温钠-硫电池硫正极的充放电机理
　　基于高温钠硫纳米电池的原位电镜研究，发现钠硫电池正极的充放电机理为：放电过程中，硫首先转化成长链多硫化物，然后转化成短链多硫化物，最终转化成Na2 S；高温下的充电过程，实现了Na2 S转化成多硫化物，然后分解成单质硫和液态长链多硫化物的逆过程。研究发现高温下，硫正极的充放电可逆性得到显著改善，但是硫正极会对碳材料产生严重腐蚀。论文还通过原位电镜研究，阐明了高温钠硫电池无法发挥全部理论容量的原因可能为Na2 S2 中间产物低的离子和电子电导。这些研究结果为高温钠-硫电池充放电机理提供了新的理解及认识。
　　图文解析
　　本文利用安装在配备纳米操纵器的Pico-Femto F20 TEM支架中的MEMS加热装置搭建了微观高温钠硫纳米电池（图1），并且成功地实时监测了硫阴极在放电/充电过程中的结构和形貌演变。在放电过程中，硫纳米阴极由S8 向Na2 Sx  (x≥6)转变，再向Na2 S5 、Na2 S4 、Na2 S2 转变，最后向Na2 S转变。在室温下，放电产物为Na2 S，但放电反应不完全，存在大量未反应的硫。在室温下充电，Na2 S分解是很困难的（图2）。在200 ℃以下，放电产物为Na2 S和少量Na2 S2 ，虽然放电和充电反应仍不完全，但反应是可逆的（图3）。在此温度范围内，通过在S@CNT阴极中引入纳米孔来减小电子和离子扩散距离，可以使硫迅速、充分地向Na2 S钠化。300 ℃时，含硫量较大时，放电产物为Na2 S和Na2 S2 （图4）；当含硫量很低时，排放产物为Na2 S（图5）。我们的研究结果为提高钠硫电池的性能提供了关键线索。在200-300 ℃温度范围内，减小电子和离子扩散距离可使硫完全向Na2 S放电，且电化学反应完全可逆，具有快速放电/充电动力学。在300 ℃以上的温度下，构建稳定的离子和电子路径是高温钠硫电池将硫完全钠化为Na2 S、提高容量和循环性能的关键。
　　图1：用于原位透射电镜研究的微观高温钠硫纳米电池运行示意图
　　图2：钠硫纳米电池在室温条件下进行充放电的过程
　　图3：高温钠硫纳米电池在200 ℃条件下进行充放电的过程
　　图4：高温钠硫纳米电池在300 ℃条件下进行充放电的过程
　　图5：含硫量少的碳纳米管正极高温钠硫纳米电池在300 ℃条件下进行充放电的过程
　　图6：不同温度下钠硫纳米电池充放电反应机理示意图。
　　总结与展望
　　针对目前高温钠硫电池放电过程无法发挥其理论容量的问题，提出了缩短钠离子传输和电子传导距离的策略。这些从原位透射电镜研究中获得的对不同温度下钠硫电池多硫化物电化学的深入新认识，可能为提高高温钠硫电池在电网存储应用中的性能提供重要的科学依据。所以，原位透射电子显微镜与微机电系统加热装置是探索固态钠硫电池电化学的一个非常有力的工具，在本研究方向有广阔的应用前景。
　　作者介绍
　　黄建宇 教授
　　燕山大学和湘潭大学教授，博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所；1996年至1999年间，于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职；1999年至2001年间，于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后；2002年至2012年间，于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段，从事纳米力学与能源科学研究工作20多年，主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果，建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜（TEM-SPM）的原位定量测量技术，在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池，发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术，形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域，为锂离子电池研究提供了有效的技术手段，得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表，共发表论文220篇，h因子为86，总引用次数超过25000次，在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。
　　唐永福 教授
　　唐永福，男，博士，教授，博士生导师，河北省应用化学重点实验室固定成员，亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室清洁纳米能源中心骨干成员。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所，获得工学博士学位。同年，进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来，从事金属-空气电池、锂电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来，主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项，获得河北省＂青年拔尖人才＂、河北省高等学校＂青年拔尖人才＂、燕山大学＂新锐工程＂等人才计划项目资助，以及获河北省＂三三三＂人才三层次人选、河北省优秀硕士学位论文指导教师等荣誉；以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, Sci. Bull.等国内外高水平期刊发表论文39篇（影响因子大于10.0论文15篇）；论文他引2000余次，h因子为26；申请国家发明专利10项，已授权6项。
　　张利强 研究员
　　燕山大学材料学院研究员，博士生导师，国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料，揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理，为设计高性能电池提供理论指导。近年来，在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文69篇（SCI论文67篇，中文核心2篇），其中一作/通讯论文34篇（影响因子大于10.0论文20余篇，中文核心2篇），论文被引用4800余次，h因子为33。获授权发明专利12项，省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目，北京市自然基金面上、青年项目，北京市海淀原始创新项目等纵向课题10余项。