中科院陈学思教授Prog。Polym。Sci。电纺聚合物生物材料

　　静电纺丝技术制备的纳米纤维具有极高的表面积比、复杂的多孔结构和良好的孔互连性，并且纤维形态多样。这些显著的特性赋予电纺基质广泛的理想性能以满足先进生物医学应用的要求，如药物载送、组织工程支架、伤口愈合、传感器、增强、吸声和过滤等。与其他形态相比，由微/纳米纤维组成的电纺基质具有极高的比表面积，可以与细胞相互作用，是细胞粘附和增殖的理想材料。近日，中科院陈学思教授等人在《Progress in Polymer Science》上发表题目为＂Electrospun polymer biomaterials＂的综述，该综述主要介绍了电纺丝聚合物生物材料的最新进展，包括不同的结构、表征、应用和发展前景。
　　图1 可用于生物医用的电纺纤维。
　　电纺基质的生物医学应用
　　载药载体用于医学治疗：载药电纺纤维毡在伤口敷料、组织重塑、厌氧菌定植预防等生物医学领域的应用已引起广泛关注。相对于微球、水凝胶和胶束系统药物递送的低效率，纤维载体因其相对易用性和适应性而更有前途。局部给药系统主要由乳液电纺聚合物贴片组成，亲水性茶多酚(TP)和疏水性10-羟基喜树碱(HCPT)形成了纳米纤维的核心和外壳，这类核心−壳结构纳米纤维膜表现出持续和顺序释放。HCPT可抑制肝癌的恶性转化和增殖，TP可降低肝癌的氧自由基水平，进一步阻止肿瘤细胞的转移和侵袭。因此，核心−壳纳米纤维垫在载药输送方面有很大的应用潜力。
　　图2 PVP/PCL核心−壳纳米纤维垫的表征和抗菌活性。
　　组织工程支架：组织工程是应用生命科学和工程原理的最有趣的跨学科研究领域之一，主要涉及使用活细胞和开发生物替代品，将其植入缺损部位进行组织修复。要使支架作为临时ECM有效地发挥作用，它必须具备一些基本要求。首先，支架应该具有生物相容性，积极促进细胞增殖，而不引起免疫反应。其次，具有高孔隙度的三维微环境是营养物质运输、细胞内生长和血管化的必要条件。第三，支架通常由生物可降解聚合物组成，降解速率应与组织的再生速率相吻合或至少是可控的。最后，为了保持结构的完整性和防止多孔支架的倒塌，需要足够的力学性能。电纺纤维的制备可以源自多种聚合物，包括合成的、纯天然的、复合混合物，甚至是有机特定的萃取物。通过改变工艺参数或聚合物组成，可以很容易地调节电纺支架的力学性能和生物性能。由于这些优点，电纺技术已经被用于工程骨骼肌、骨骼、软骨、皮肤、血管和神经组织的各种组织。
　　图3 反相微乳液制备、胶体电纺丝装置、载酶支架的性能。
　　伤口愈合：皮肤是覆盖全身的最大的器官，约占全身的四分之一，占身体总质量的8%，并在环境和身体之间形成一个自我修复的界面。它能够吸附和排出某些化学物质，同时承受拉伸、压缩和摩擦。由于非织造微/纳米纤维结构的形态学、力学和生物学特性与皮肤中的天然ECM相似，将电纺丝应用于伤口敷料已引起越来越多的关注。生物相容性电纺膜往往产生相互连通的孔隙，孔隙率高，为伤口敷料添加抗菌药物提供了一种可行的方法。电纺垫不仅能明显消除术后粘连，而且能改善损伤皮肤的愈合。将生物合成的银纳米颗粒与电纺PCL膜结合用于创面敷料是近年来的研究热点。除抗菌环境外，理想的创面敷料还应具有良好的机械性能。在一般情况下，合成聚合物具有较好的机械强度，但细胞亲和力较差。合成聚合物和天然聚合物的共混可以克服这些缺点，并从各种形式的聚合物中汇集各自的优点。
　　其他应用
　　除了上述生物医学应用外，近年来电纺聚合物纳米纤维在其他领域也得到了快速的发展，包括传感器、增强材料、吸声材料、过滤系统、电渗析分离等。超轻、比表面积和密度极低的高孔支架还具有令人惊讶的可逆弯曲性和压缩性，未观察到结构破坏，为聚合物基仿生材料的制备提供了巨大的潜力。这些多功能材料包括高效过滤器、绝缘体、电极、催化剂和形状响应材料，具有广泛的应用前景。
　　传感器：荧光聚合物纳米纤维具有良好的柔韧性、电荷传输性和相容性，在纳米光电子、纳米光子学、发光二极管和化学传感器等领域具有广阔的应用前景。与传统的薄膜传感器相比，电纺薄膜通常对DNT和金属离子表现出更高的灵敏度和响应。这种灵敏度的显著提高归因于多孔结构的高比表面积。将导电材料引入纺织品，进一步发展了智能设备和可穿戴电子产品，如对环境中的化学物质进行安全实时检测和监控。
　　图4 MWNT薄膜的制备、表征及其对不同分析物的传感响应。
　　增强：电纺微/纳米纤维被认为是一种很有前途的复合增强材料，电纺纤维比表面积大，有利于填料与基体的界面粘附，电纺纤维一般是连续的，纤维端数较少，不易发生应力集中。对于环氧树脂基体和橡胶基体，加入电纺纳米纤维可以大幅度提高其力学性能。加入低含量的尼龙-6,6纳米纤维后，拉伸强度、模量、韧性均有显著提高。
　　图5 水凝胶-支架复合材料的制备及性能。
　　吸声：噪声污染是环境中普遍存在的公害之一，对人类健康具有显著的负面影响。一般来说，传统的吸声泡沫具有在高频区域吸收普遍声音的能力。而中低频率的噪声对人体的危害往往更大，这促使各种吸声材料的发展。由于比表面积高、容易处理和连续的多孔结构，电纺聚合物纤维材料在吸声方面有很大的应用潜力。近日，研究者提出了一种基于电纺PVDF/CNTs或PVDF/石墨烯复合膜的新型吸声材料。与传统的电纺聚合物相比，这些复合材料具有优异的压电性能。PVDF/CNTs压电复合材料在受到应力作用时，会产生与力大小成比例的电势或电压，使其成为将机械能转化为电能的最佳材料。因此，压电材料具有良好的降噪性能，可用于吸声和能量采集。
　　图6 PVDF膜基微穿孔吸声板的制备及其吸声性能表征。
　　过滤：电纺纳米纤维网具有较大的比表面积，提高了过滤效率，在液体分离和颗粒去除方面具有显著的应用。其中，纤维的尺寸分布可以通过尖端到集电极的距离、溶液浓度和推进速率来精确控制。但是，电纺膜由于机械强度低、化学稳定性差，对压力驱动液体过滤具有挑战性。最近提出了一种温和的化学改性方法，它既能提高纳米纤维毡的润湿性，又能使纤维结合在一起，从而提高强度。这种化学修饰涉及一种叫多胺的亲水聚合物(PDA)。将PDA沉积在PAN和聚砜(PSu)ENMs上后，整个纳米纤维膜的结点显著增加。由此获得的膜具有足够的机械强度，能够承受压力或真空引起的过滤。通过将聚合物纳米纤维直接纺成导电网，制成了透明的过滤器。但是，在整个导电网格表面呈现高度不均匀的电场分布，导致聚合物纳米纤维沉积不均匀，空气过滤效率低。若快速地将电纺薄膜从粗糙的金属箔转移到网状基体，在相同的透射率下，过滤效率显著提高。
　　图7 用于高效透明空气过滤器的电纺纳米纤维薄膜的制备与表征。
　　总结与展望
　　本文综述了近年来电纺丝技术在纤维基质制备中的应用，包括药物载送、组织工程支架、创面愈合、传感器、增强、吸声和过滤等方面的研究进展。与其他纳米纤维制备相比，电纺丝在制备有序或复杂的纤维组件方面具有优势，这取决于旋转集电极、同轴电纺丝、纤维后处理、多层电纺丝和生物分子表面功能化等多项创新技术。近二十年来，电纺纤维的设计和改性取得了很大的进展。然而，仍有许多挑战需要解决。
　　首先，电纺纤维在工业上的生产一直受到一致性差、效率低的制约。为了促进从实验室到工业的转变，很少有方法是基于对电纺丝设备的改进。其次，纤维平均直径(小于100nm)的精确控制及其在大范围内的分布仍然是目前技术瓶颈。主要依赖调节喷丝头设计、电场强度、溶液浓度、流量、收集距离等相关变量。对于电子、光子学、药物传递和组织工程，纤维垫的随机形态可能会限制电纺纤维的潜在发展。综上所述，由于这些局限性，聚合物微/纳米纤维的实际应用到目前为止还比较有限。因此，进一步优化电纺基质的工业化生产和临床性能将至关重要。
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