LiNi13Co13Mn13O2氧化物插层阴极中晶格氧的不稳定性研究

　　第一作者：Xueyan Hou
　　通讯作者：Takashi Nakamura
　　通讯单位：日本东北大学
　　【研究背景】
　　氧化物正极材料是碱金属离子和阴离子电池等二次电池的关键组成部分，其较高的稳定性对维持电池的高能量密度和安全性至关重要。然而，晶格氧的不稳定性情况广泛存在于氧化物阴极中，其会潜在地导致电池容量衰减、气体产生和热效应等问题，这更加突出了深入研究晶格氧稳定性的重要性。鉴于此，日本东北大学的Takashi Nakamura等人，深入研究了层状LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2-δ（LS-NCM111）正极材料中的晶格氧的稳定性问题，并着重研究了氧释放行为以及其对氧化物材料晶格和电子结构的影响。晶格氧的释放促进了阳离子混合、过渡金属元素的膨胀和锂的收缩，从而使层状结构发生恶化。X射线吸收光谱表明，在氧释放的开始阶段，电荷平衡由Ni3+的选择性还原离子补偿，这表明脱锂或负缺陷物种（即过渡金属位点处的锂（Li″TM））能够导致高价镍的生成，并严重地加剧了氧的释放。这一发现为稳定氧化物阴极材料中的晶格氧，提供了新的研究方向和指导方针。
　　【详细内容】
　　LS-NCM111电极材料的表征
　　图1显示了LS-NCM111的XRD图谱及其相应的精修图谱。XRD图谱表明LS-NCM11与典型的O3型α-NaFeO2结构一致，没有任何杂质峰。(003)和(104)反射的高积分强度比(1.36)和衍射峰(006)/(012)和(108)/(110)的清晰分裂表明LS-NCM111具有有序的分层结构。XRD精修图表明Li和Ni的交换显示了阳离子之间发生了混合（形成反位点缺陷），这是因为Ni2+易于向层状正极材料中的Li位点发生迁移。反位点缺陷的浓度表明阳离子混合在原始 LS-NCM111中可以忽略不计。通过碘滴定法测得所有过渡金属物种的平均价为 2.996 ± 0.002，从而可计算出氧的绝对组成为1.998±0.001，表明原始的NCM111中各种元素接近氧化学计量比。
　　图1. NCM111电极的XRD精修图谱。
　　NCM111电极中氧的释放
　　图2归纳了LS-NCM111中氧含量与氧分压P(O2)的关系。左侧纵轴 O/TM表示氧和过渡金属的摩尔比，横轴logP(O2)表示平衡P(O2)的对数。因此，O/TM=2代表化学计量氧组成，即氧为0；O/TM <2表示缺氧的NCM111。根据热力学，在氧-化学计量组成附近通常会出现一个平台，然而，LS-NCM111在1 bar O2气氛中的氧含量略低于化学计量组成，并且在O/TM与logP(O2)曲线中可以观察到较小的斜率，表明原始样品中存在少量缺氧现象。随着气相中平衡P(O2)的降低，晶格氧含量随之下降。当晶格中总引入4.8 mol%的氧缺陷时，LS-NCM111没有发生相变或还原分解。氧释放行为大致可以分为两个区域，如图2所示，一个是初始阶段（阶段 I），O/TM与logP(O2) 曲线的斜率较小，另一个是后期阶段（阶段II）O/TM对logP(O2) 曲线的斜率更大。斜率的拐点出现在O/TM≈1.97（≈1.5 mol% 缺氧）附近。
　　图2. LS-NCM111电极材料中氧含量随氧分压P(O2)的函数。
　　氧释放引起的结构变化
　　图3a中的XRD图发现氧释放并不能产生新的杂质峰。然而，随着氧含量地降低衍射峰逐渐变宽且向较低的角度移动。这表明LS-NCM111的结晶度随着缺氧而降低、晶格发生膨胀。此外，(003)和(104)反射的高积分强度比从原始的1.36下降到4.8 mol% O 缺陷的 0.80，表明反位点缺陷形成（Li和Ni的交换）会使层状结构发生无序化。在缺氧样品中观察到的结构变化基本上是由晶格氧释放引起的，热处理的影响可以忽略不计。
　　图 3b-d显示晶格参数和晶胞体积随着氧含量的降低而扩大，这是由局部氧空位与邻近离子之间的静电相互作用以及过渡金属离子半径的增加引起的。如图 3f 所示，氧释放明显增强了 Li/Ni 位点交换。通过在层状富锂氧化物系统中引入氧空位降低了Ni扩散势垒，因此在缺氧样品中，阳离子无序在能量上是有利的。值得注意的是，尽管还原膨胀，但随着氧含量的降低，Li部分收缩，过渡金属部分膨胀。如图 3g 中的结构模型所示，NCM111的化学式可以表示为[Li1-λNiλ]3b[LiλNi1/3-λCo1/3Mn1/3]3aO2-δ，其中δ表示缺氧的摩尔量，λ表示摩尔数Li/Ni反位缺陷的浓度，其中λ是δ的函数，这表明阳离子混合主要是由晶格氧的释放引起的。由晶格氧不稳定性引起的这种结构退化，这对电池的电化学性能是不利的。
　　图3.具有不同的氧缺陷（原始、0.5 mol%、1.0 mol%、2.0 mol%、3.5 mol%、4.3 mol% 和 4.8 mol%）LS-NCM111的 XRD谱，及Li/TM之间氧空位和阳离子混合缺陷的晶体结构模型。
　　氧气释放的电荷补偿
　　研究人员通过 X 射线吸收光谱对不同缺氧样品（0.5、2.0、3.5 和 4.8 mol%）进行了表征，来研究由于氧释放引起的电荷补偿机制。如图 4a-c 所示，原始样品的吸收光谱与NiO、LiCoO2和MnO2的吸收光谱接近，表明原始样品中Ni、Co和Mn的标称氧化态接近+2、3和4价。在3.5 mol%的氧缺乏时，过渡金属K边缘光谱转移到较低的能量，表明样品发生了部分还原。为了进一步讨论电荷补偿，原始LS-NCM111的过渡金属 L 边缘光谱和具有不同氧缺陷（0.5 mol%、2.0 mol%、3.5 mol%、4.8 mol%）的样品被测量，如图 4d-f所示，在Ni-L边缘光谱中，855 eV附近的峰强度从原始到缺氧 0.5 mol% 和 2.0 mol% 的样品略有下降，并且随着进一步的氧释放保持不变。这些光谱变化表明Ni被还原为Ni2+直到2.0 mol%的氧气释放，并且通过进一步的氧气释放而达到稳定状态。此外，过渡金属位点(Li″TM)处过量的Li也可能是Ni3+的原因引起。在Co-L边缘光谱中，0​.5 mol%氧缺乏没有观察到光谱变化，而778 eV附近的肩峰出现了 2.0 mol% 的氧释放，这些肩峰随着氧气的进一步释放而增加，表明当氧释放量超过0.5 mol%时，Co成为主要的还原物质。Mn的吸收光谱显示从原始样品到 2.0 mol%缺氧样品的光谱没有变化。然而，当氧损失超过3.5 mol% 时，在642 eV处的肩峰因氧释放而略有增加，表明Mn4+在严重缺氧条件下略有减少。从Ni、Co和 Mn L 边缘的光谱变化，可以推测由于LS-NCM111中的氧释放引起的电荷补偿机制如下。在氧释放的初始阶段，只有Ni3+被选择性还原，随后Ni3+和Co3+物种同时还原，直到2.0 mol%氧缺乏。此后，主要还原物质变成单独的Co，在第二阶段进一步发生氧释放，同时Mn开始随着进一步的氧气释放而略微减少。活性还原物种的顺序是Ni3+> Co3+> Mn4+。
　　图 4. LS-NCM111电极中不同元素的XANES图谱。
　　基于以上的分析，工作人员提出了LS-NCM111的电子结构，如图5所示。Mn4+在氧释放（还原）和充电（氧化）过程中最稳定，这意味Mn t2g 和Mn eg之间存在能隙，并且费米能级位于能隙之间。对于 Ni 和 Co，因为在较大的过渡金属中预计会有更强的配体场分裂。通过氧释放选择性还原Ni3+，表明费米能级位于 Ni eg的顶部。在氧释放（还原）和充电过程（氧化）过程中观察到的所有电荷补偿行为都可以通过图 5中的电子结构来解释。
　　图 5. LS-NCM111电极材料的电子结构示意图。
　　阳离子缺陷对晶格氧稳定性的影响
　　根据图6a中原始NCM111的XRD图谱中未观察到杂质相峰，表明NCM结构中存在过量的Li作为阳离子缺陷（LE-NCM111）。原始LE-NCM111的晶格参数a和c分别为2.85233和14.2047Å，远小于原始LS-NCM111的晶格参数（2.86320和14.2402 Å），表明面间距较小的LE-NCM111中存在更多氧化的过渡金属物种。图6b-d显示了原始LS-NCM111和LE-NCM111的 Ni、Co和Mn 2p3/2的 XPS图谱。Ni 2p3/2 的结合能向更高的能量转移，而Co和Mn的结合能没有显著变化，表明与LS-NCM111相比，LE-NCM111中Ni具有更高的氧化态。
　　图 6. a) 原始锂过量 NCM111 的 XRD 图谱和对应的精修谱。b) Ni 2p3/2、c) Co 2p3/2 和 d) Mn 2p3/2 的 XPS 光谱。 e) LS-和 LE-NCM111 在 873 K 下的氧气释放行为的比较图谱。
　　为了更好的理解电荷补偿机制，工作人员将 4.0 mol%缺氧LE-NCM111的过渡金属L边X射线吸收光谱与原始和3.5 mol% 缺氧LS-NCM111的过渡金属L边X射线吸收光谱进行了比较（图 7a-c）。LE-NCM111 缺氧4.0 mol%时，Ni L边在 855 eV 附近的峰值强度明显高于原始的LS-NCM111，而 3.5 mol%缺氧的 LS-NCM111 的峰值强度最低。这表明 LE-NCM111中的Ni比LS-NCM111氧化得更多。此外，根据Co和Mn的L边缘光谱，4.0 mol%缺氧的LE-NCM111与原始LS-NCM111具有相似的氧化态（Co3+和Mn4+）。然而，在3.5 mol%缺氧LS-NCM111中，Co L边缘和 Mn L边缘的肩部出现了额外的峰。这些光谱变化表明Co和Mn在4.0 mol% 缺氧的LE-NCM111中没有被还原，而只有Ni被 4.0 mol%的氧释放选择性地还原，这与LS-NCM111的电荷补偿行为完全不同。
　　图 7. 在4.0 mol% 和3.5 mol% O 缺陷情况下，LE-NCM111和LS-NCM111材料中不同元素的XAS图谱，极其相应地结构模型。
　　【总结】
　　为了研究层状氧化物正极中晶格氧不稳定性的关键因素，研究人员分析了氧释放行为及其对 NCM111材料晶格和电子结构的影响。XRD图谱及其结构精修谱表明，氧释放会引起显著的结构变化，如锂层收缩、过渡金属层膨胀以及锂和镍之间的阳离子混排。氧释放的电荷平衡是通过在氧释放​​的开始阶段选择性还原Ni3+来维持的，随后是Co3+的大量还原，而Mn4+在氧释放期间大部分是稳定的。这种电荷补偿机制表明高价镍会降低晶格氧的稳定性。该项工作为有效评估氧化物基储能材料中的氧稳定性，提供了典型的案例，同时为稳定二次电池正极材料中晶格氧的研究提供了方向。
　　Hou, X., Ohta, K., Kimura, Y., Tamenori, Y., Tsuruta, K., Amezawa, K., Nakamura, T., Lattice Oxygen Instability in Oxide-Based Intercalation Cathodes: A Case Study of Layered LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2. Adv. Energy Mater. 2021, 2101005.  https://doi.org/10.1002/aenm.202101005