用于稳定锂金属电池的离子液体功能化凝胶聚合物电解质

　　第一作者：Tianhong Zhou，Yan Zhao
　　通讯作者：Ali Coskun
　　通讯单位：瑞士弗里堡大学
　　【研究背景】
　　金属锂（​Li）由于其电极势低、理论能量密度最高而被认为是电池的理想负极材料。然而，仍有一些关键问题需要解决，例如锂枝晶生长和低界面稳定性问题，这阻碍了锂金属负极的实际应用。为了克服这些缺点，瑞士弗里堡大学的Ali Coskun课题组，提出了一种凝胶聚合物电解质，该电解质含有具有全氟烷基链 (F-IL) 的咪唑鎓离子液体端基，通过聚合物骨架中的路易斯酸性链段从根本上改变盐电解质中的溶解度来实现高离子电导率和锂离子转移数。F-IL基链的存在降低了锂离子对二醇链的结合亲和力，使锂离子能够在凝胶网络内快速转移。这些结构特征能够有效地将阴离子固定在离子液体链段上，减轻离子的空间电荷效应，同时促进路易斯酸性聚合物中更强的阴离子配位和较弱的阳离子配位。最终，获得了高锂离子电导率（9.16 × 10-3 S cm-1 ）、高锂离子迁移数（0.69）、良好电化学稳定性（4.55 V），具有枝晶抑制性能的凝胶聚合物电解质。使用该凝胶聚合物电解质，Li|Li 对称电池表现出优异的循环稳定性，在9 mAh cm-2的面积容量下，稳定循环性能超过1800小时，并且在锂硫（Li-S）全电池循环250次后仍保持原始容量的86.7%。
　　【详细内容】
　　图1简单地给出了凝胶聚合物电解质地制备过程，以及其抑制枝晶生长的示意图。图2a，FTIR图谱确定了F-IL、DPEPA和PEGMA单体的聚合。在1633和3107 cm-1处的峰属于C=C和C-H键的伸缩振动。当单体发生聚合后，C=C键的振动强度明显降低，表明单体之间成功的发生了聚合反应。SEM图（图2b）显示F-IL-GEL-3%电解质样品具有凹凸不平的表面形貌特征。电导率测试结果显示（图2c），在所有制备的样品中，F-IL-GEL-3%电解质样品具有最高的离子电导率，9.16 × 10-3 S cm-1。此外，图2d，计算结果表明样品F-IL-GEL-3%和F-IL-GEL-5%的Li离子迁移率（tli+）为0.69和0.41，这意味着F-IL-GEL-3%电解质样品更有利于增强锂电池的电化学性能，具有更好的枝晶抑制能力。
　　图1:  Schematic representation of a) the synthesis of gel polymer electrolyte containing ionic liquid end groups and the proposed b) Li plating mechanism in liquid electrolyte (LE) and F-IL-GEL electrolyte.
　　图2: a) FT-IR spectra of F-IL, DPEPA and PEGMA monomers and the FIL-GEL. b) SEM image of the F-IL-GEL-3%. (Inset) The optical images of LE, FIL-GEL-1%, F-IL-GEL-3% and F-IL-GEL-5%. c) Temperature dependent ionic conductivity plots of LE, F-IL-GEL-3%, F-IL-GEL-5%, IL-GEL-5% and GEL-5%. d) The chronoamperometry profile of Li|F-IL-GEL-3%|Li cell under a polarization voltage of 10 mV.
　　随后，研究人员分析了金属Li片在不同电解液中的微观结构的变化和结构稳定性，SEM图片显示，在0.5 mA cm-2电流密度下，使用LE电解液时，Li|LE|Cu电池展现出凹凸不平的表面形貌。SEM截面图（图3a）显示，Li片具有松散的结构，厚度约46 µm。当使用F-IL-GEL-3%电解液时，Li片厚度降低到了28  µm，这接近25 µm的理论预测值。而当使用F-IL-GEL-5%电解液时，Li片厚度为35  µm （图3c）。值得注意的是，LE和F-IL-GEL-5%电解液并不利于Li金属的沉积，如图3d和e所示，LE和F-IL-GEL-5%电解液中，沉积的Li展现出不均一的表面，而F-IL-GEL-3%电解液中，沉积的Li具有光滑均一的形貌特征。这表明F-IL-GEL-3%电解液能够有效地降低阴离子的移动，提高Li+阳离子的迁移率，从而有效地抑制锂枝晶的生长。
　　图3: a-c) Top and cross-sectional SEM images of plated Li with a capacity of 5 mAh cm-2 Li on Cu substrate at 0.5 mA cm-2 with a) LE, b) F-IL-GEL-3% and c) F-IL-GEL-5%. d-f) The morphology of Li anodes after 50 cycles at 1 mA cm-2 with a cut-off capacity of 2 mAh cm-2 in d) Li|LE|Li, e) Li|F-IL-GEL-3%|Li, and f) Li|F-IL-GEL-5%|Li cells.
　　为了了解电解液对电池循环稳定性的影响，研究人员组装了Li对称电池，并在3 mA cm-2电流密度下，进行了循环稳定性测试。如图4a所示。经过1800 h、300次循环测试后。使用F-IL-GEL-3%的 对称电池，仍然具有光滑的剥离/沉积的电压平台（图4a）。过电位保持在24 mV以内，没有明显的增加，远小于使用F-IL-GEL-5%电解液的对称电池（过电位保持在52 mV以内）。
　　进一步地，研究人员使用LE, F-IL-GEL-3% 和 F-IL-GEL-5%，组装了Li-S电池（图4b）。电池性能测试结果发现，经过250次循环测试后，使用F-IL-GEL-3%电解液的电池展现出了较好的可逆容量（519.3 mAh g-1），而F-IL-GEL-5%电解液电池的放电容量仅为373.1 mAh g-1，这表明F-IL-GEL-3%具有更好的Li离子迁移率和离子导电率，降低了电池的动力学能垒，更有利于电池性能的提高、抑制枝晶，提高循环稳定性。相比之下，使用LE电解液的电池，仅仅在循环105次后，由于锂枝晶的过度增长而发生了电池短路（图4b, c）。
　　图4.  a) Voltage-time profiles of symmetric cells with LE, F-IL-GEL-3% and F-IL-GEL-5% when measured at 3 mA cm-2 with 9 mAh cm-2. b) Cycling performance and CEs of Li-S cells with LE, F-IL-GEL-3% and F-IL-GEL-5% at 1 C. c) Galvanostatic discharge-charge profiles at 105th cycle for the three Li-S cells 。
　　【结论】
　　总而言之，该项工作展示了一种新型交联凝胶聚合物电解质，该电解质含有带有氟化烷基链的咪唑鎓离子液体端基，可提供高离子电导率和高锂离子转移数。具体而言，聚合物主链的路易斯酸性降低了锂盐阴离子的迁移率，并且在均匀镀锂和抑制循环过程中锂枝晶生长方面发挥了关键作用，最终使锂金属电池具有优异的充放电性能和循环稳定性。这项研究强调了聚合物凝胶电解质，在分子水平上控制两个关键参数Li+电导率和转移数方面的重要作用，以实现锂金属负极的稳定循环，并且可以扩展到其他具有类似枝晶生长和界面不稳定性。
　　Zhou, T., Zhao, Y., Choi, J.. W. and Coskun, A. (2021), Ionic Liquid Functionalized Gel Polymer Electrolytes for Stable Lithium Metal Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2021.  https://doi.org/10.1002/anie.202106237