实现高效纯水电解制氢，效率最高可提升17

　　第一作者：Fatemeh Razmjooei
　　通讯作者：Fatemeh Razmjooei
　　通讯单位：德国航空航天中心工程热力学研究所
　　【研究背景】
　　碱性水电解(AWE)和质子交换膜水电解(PEMWE)是目前主要的工业化水电解技术。其中，AWE技术最为成熟，且不使用稀缺材料，但它的缺点是生产速率低、瞬态灵活性有限和设计笨重。虽然PEMWE克服了AWE的上述挑战，但其成本却十分高昂。阴离子交换膜水电解(AEMWE)可以将AWE的低成本材料与PEMWE的紧凑设计和瞬态能力相结合。目前所有的研究工作都集中在提高膜的电导率和电催化剂的活性上，以提高AEMWE系统的整体性能。然而，通过优化其他电解槽组件或电解槽设计，AEMWE的性能仍有很大的改进空间，而这一点一直被人们所忽视。
　　【成果简介】
　　在此背景下，德国航空航天中心工程热力学研究所的Fatemeh Razmjooei教授等人提出了一种在多孔传输层(PTL)上引入镍基背衬层(NiMPL-PTL)的方法，并从根本上提高了在纯水条件下运作的电解槽的性能。由于NiMPL-PTL具有低曲折度，降低了毛细管压力和泡点，从而降低了传输极化。此外，NiMPL-PTL通过增加多孔传输层和膜电极组件(MEA)之间的接触面积来降低界面接触电阻(ICR)。因此，与类似的配备有贵金属或非贵金属基催化剂的MEA的AEMWE电解槽相比，NiMPL-PTL的使用带来了可观的性能提升。相关研究成果以＂Increasing the performance of an anion-exchange membrane electrolyzer operating in pure water with a nickel-based microporous layer＂为题发表在Joule上。
　　【核心内容】
　　1、NiMPL-PTL的制备和表征
　　多孔镍基 背衬层（NiMPL ）是通过使用空气等离子喷涂(APS)技术，在金属PTL顶部喷涂球状雾化镍基粉末制备得到。图1描述了使用直流等离子喷涂方法制备多功能NiMPL-PTL的示意图。从图1A和1B中可以看出，使用APS工艺将镍基合金沉积在了PTL的顶部。图1C显示了装备有NiMPL-PTL的AEMWE电解槽的结构示意图。从中可以看出，NiMPL-PTL作为多功能PTL层，可以降低界面接触电阻并减轻传质问题，从而提高电解槽的整体性能。
　　图1. NiMPL-PTL的制备和AEMWE电解槽的组装：(A)通过APS技术在PTL上喷涂NiMPL的示意图；(B)热喷涂涂层的结构示意图；(C)带有NiMPL-PTL的AEMWE电解槽的结构示意图。
　　图2A显示了带有和不带有NiMPL的 多孔传输层的XRD图。可以观察到，对于NiMPL-PTL，存在明显的镍和石墨烯的特征峰，表明PTL基板被镍基层完全覆盖。一些额外的小峰归因于NiO，其强度明显低于纯Ni峰，表明在热等离子喷涂过程中的表面钝化和Ni的部分氧化。图2A＂和2A＂中样品的表面SEM图像清楚地表明，在等离子喷涂过程中，PTL基板完全被NiMPL覆盖。图2B中NiMPL-PTL的横截面SEM图像表明 NiMPL显著减小了PTL的孔径尺寸。这可以使得多孔传输层和膜电极组件之间的接触面积增大，并降低电解槽中的接触电阻，从而提高AEMWE电解槽的整体性能。 从图2C中可以看出，Ni基合金的大部分球状颗粒在沉积过程中熔化，从而产生了厚度约为80 μm的多孔NiMPL涂层。
　　图2. (A)PTL和NiMPL-PTL的XRD图对比：(A＂)NiMPL-PTL和(A＂)PTL的表面SEM图像；(B和C)NiMPL-PTL在低和高放大倍数下的横截面SEM图像。
　　作者通过FIB-SEM研究了NiMPL-PTL的三维内部结构和孔隙率。使用Avizo软件处理图像获得的3D可视化图如图3A所示，红色部分代表固相，其余部分代表孔隙相。NiMPL-PTL具有大量分布在整个样品中的不同孔径的孔。 将通过FIB-SEM分析与通过压汞法(MIP)和X射线计算机断层扫描(μ-CT)获得的NiMPL-PTL的孔隙率进行比较得知，NiMPL-PTL的孔隙率在30%到40%的范围内，且明显大于纯PTL基板的孔隙率。 同时，通过压汞法测量了PTL和NiMPL-PTL的累积孔体积和孔径分布曲线（图3B）。NiMPL-PTL的总孔体积明显高于纯PTL。与没有微孔的PTL相比，NiMPL-PTL显示出在~0.1至90 μm范围内的明显孔隙。
　　图3. NiMPL-PTL的3D结构和孔隙率：(A)使用Avizo软件从FIB-SEM图像获得的NiMPL-PTL的3D可视化图；(B)由压汞法(MIP)计算得到的纯PTL和NiMPL-PTL的累积孔体积和孔径分布。
　　2、NiMPL-PTL对AEMWE电解槽性能的影响
　　2.1具有贵金属MEA的AEMWE电解槽
　　作者设计了两种不同配置的AEMWE电解槽：将基于贵金属（Ir和Pt/C）的膜电极组件（MEA）置于两个未处理过的PTL之间（PTL/PTL；图4A）；以及置于两个NiMPL-PTL之间（NiMPL-PTL/NiMPL-PTL；图4B）。图4C显示了不同配置的AEMWE电解槽的极化曲线。带有贵金属基膜电极组件的PTL/PTL和NiMPL-PTL/NiMPL-PTL电解槽在0.5 A cm-2的电流密度下分别提供了2.19 V和1.90 V的电位。该结果表明，将NiMPL-PTL引入电解槽成功地降低了给定电流密度下的电压，这可能是由于NiMPL-PTL增加了与膜电极组件催化剂层的接触面积。因此，与PTL/PTL相比，配备有NiMPL-PTL/NiMPL-PTL的AEMWE电解槽在0.5 A cm-2电流密度下的效率提升了17%。 这种在系统层面上的效率提升可以起到直接而显著的影响。
　　图4D显示了具有PTL/PTL和NiMPL-PTL/NiMPL-PTL的电解槽的Nyquist图及其模型拟合的分析和比较。图4E中给出了通过模拟等效电路模型进行分析得到的数值。从Nyquist图可以看出，与PTL/PTL相比，NiMPL-PTL/NiMPL-PTL电解槽的活化电阻（R1）略有下降。 这种活化改进是由于背衬层增大了接触面积，从而提高了催化剂层的利用率。因此，在电解槽中使用具有宽孔径分布的NiMPL-PTL能够减少在高电流密度下产生的气泡的聚集，同时通过改善与催化层的接触来提高催化剂层的利用率。同时，通过将多孔NiMPL涂层作为背衬层可以降低电解槽的传质电阻（R2）。 这些结果表明，通过在AEMWE电解槽中引入NiMPL-PTL，传质电阻显着降低，这可能是由于NiMPL-PTL的孔隙率高于纯PTL的孔隙率。在60℃和0.5 A cm-2的大电流密度下，对含贵金属膜电极组件的NiMPL-PTL/NiMPL-PTL电解槽在纯水中的短期耐久性进行了评估，电解槽绝对电压随测试时间的变化如图4F所示。即使在如此高的电流密度下，电解槽的降解率也低于目前报道的同类型电解槽在较低电流密度下运行的数值。
　　图4. NiMPL-PTL对具有贵金属基膜电极组件（Ir和Pt/C）的AEMWE电解槽性能的影响：(A和B)两种不同的AEMWE电解槽的示意图；(C)具有不同配置的贵金属基膜电极组件电解槽的极化曲线；(D)电化学阻抗谱(EIS)测量的Nyquist图；(E)获得的Nyquist图参数值；(F)具有NiMPL-PTL/NiMPL-PTL的电解槽在恒定电流密度下的绝对电压变化。
　　2.2具有非贵金属基MEA的AEMWE电解槽
　　图5A显示了基于非贵金属基膜电极组件，具有PTL/PTL和NiMPL-PTL/NiMPL-PTL的两种电解槽的极化曲线。与PTL/PTL电解槽相比，NiMPL-PTL/NiMPL-PTL电解槽具有更低的电位（2.53 V）和更高的效率（58%），效率提升了约12%。 图5B分析和比较了两种电解槽在0.5 A cm-2恒定电流密度下的Nyquist图。从中可以看出，与PTL/PTL电解槽（0.21 Ω）相比，NiMPL-PTL/NiMPL-PTL电解槽（0.12 Ω）的R值有所降低，这是因为与纯PTL相比，NiMPL-PTL的接触电阻较低。同时，NiMPL-PTL/NiMPL-PTL电解槽的传质电阻(0.018 Ω)低于PTL/PTL电解槽(0.034 Ω)。这可以归因于多孔背衬层的存在，它可以促进电解槽运行期间的水传输和气体去除。
　　图5. NiMPL-PTL对具有非贵金属基膜电极组件的AEMWE电解槽性能的影响：具有PTL/PTL和NiMPL-PTL/NiMPL-PTL两种不同配置的电解槽的(A)极化曲线图和(B) Nyquist图。
　　【总结与讨论】
　　作者通过在PTL的顶部使用APS技术引入高度多孔的NiMPL，制备得到多功能NiMPL-PTL，并且首次应用于纯水电解的AEMWE系统中。带有NiMPL-PTL的AEMWE电解槽具有1.90 V的极低工作电压，比带有纯PTL的AEMWE电解槽低290 mV。结果表明，NiMPL-PTL降低了电解槽的总电阻，且具有大孔径分布的高孔隙率和低曲折率，使得毛细管压力降低，从而能够有效去除膜电极组件表面形成的气泡。NiMPL中存在的小孔和大孔的组合在气体和水的有效交换中起着重要作用。NiMPL-PTL的高孔隙率、宽范围的微孔尺寸和较低的界面接触电阻可降低传质电阻和欧姆电阻，这可以使AEMWE电解槽在更高的电流密度下运行，同时保持较低的工作电位。不管是使用贵金属还是非贵金属催化剂的膜电极组件，与未经过处理的PTL相比，配备NiMPL-PTL的电解槽均表现出显著提高的性能和效率。
　　Fatemeh Razmjooei, Tobias Morawietz, Ehsan Taghizadeh, Efi Hadjixenophontos, Lukas Mues, Martina Gerle, Brian D.Wood, Corinna Harms, Aldo Saul Gago, Syed Asif Ansar, Kaspar Andreas Friedrich, Increasing the performance of an anion-exchange membrane electrolyzer operating in pure water with a nickel-based microporous layer,  Joule.  2021, DOI:10.1016/j.joule.2021.05.006
　　https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435121002105