AEMNb掺杂调控富镍层状正极微结构

　　第一作者： Un-Hyuck Kim
　　通讯作者： Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun
　　通讯单位： 韩国汉阳大学能源工程系
　　【研究背景】
　　锂离子电池（LIB）由于其高能量密度和长使用寿命而成为电动汽车（EV）的主要动力来源。然而，电动汽车技术面临着行驶里程和电池耐用性有限以及电池成本高昂等问题。目前的LIB的整体性能取决于正极。层状富镍Li[NixCoyAlz]O2（NCA）由于其高理论容量和良好的倍率性能而成为最有希望的LIB材料。但是，NCA正极在充电至4.3 V时，由于不稳定的Ni4+与电解质之间反应，导致正极颗粒表面结构降解，形成有害的类NiO岩盐杂质相。此外，富Ni层状正极由于H2→H3相变而在c轴方向发生突然的晶格收缩，从而产生微裂纹。微裂纹导致电解质渗透并侵蚀颗粒内部，从而导致结构降解，引发容量衰减。此外，这种降解会触发氧释放，引起剧烈的放热反应，威胁电池安全性。原子掺杂和表面涂层是解决这些问题常用的方法。但是，这些方法没有完全消除微裂纹。需要一种更全面的方法，通过设计正极微结构来消除晶界处累积的应变。
　　【工作简介】
　　近日, 韩国汉阳大学能源工程系Chong S. Yoon 和 Yang-Kook Sun等人在传统富镍Li [Ni0.855Co0.13Al0.015]O2正极的锂化过程中引入了Nb。Nb掺杂改变了其初级颗粒形态，从而可以精确地调整其微观结构。Nb掺杂使初级粒子伸长并沿径向排列，从而形成了一种结构，该结构可有效地消除由H2⇿ H3相变引起的突然内部应变。消除内部应变可以显着改善掺Nb的NCA85正极的长循环稳定性。此外，掺Nb的NCA85正极增强了机械化学稳定性，可实现快速充电。掺Nb的正极在老化和热负荷条件下也表现出增强的化学和结构稳定性。相关研究成果以＂Microstructure Engineered Ni‐Rich Layered Cathode for Electric Vehicle Batteries＂为题发表在国际顶尖期刊Advanced Energy Materials上。
　　【内容详情】
　　制备的P‐NCA85、0.5‐Nb NCA85、1‐Nb NCA85和2‐Nb NCA85正极的化学成分为Li[Ni0.861Co0.125Al0.014]O2，Li[Ni0.857Co0.124Al0.014Nb0.005]O2，Li[Ni0.851Co0.125Al0.014Nb0.01]O2和Li[Ni0.844Co0.123Al0.013Nb0.02]O2。XRD表明，所有正极均具有六方α–NaFeO2型层状结构，没有杂质相。图1b显示，a和c轴晶格参数以及相应的晶胞体积随着Nb含量的增加而线性增加，这可能是由于Nb5+的半径超过Ni3+。掺Nb时样品的I（003）/I（104）降低，表明阳离子混排区的阳离子密度增加。P‐NCA85和Nb掺杂的NCA85正极粒子的SEM图像显示，次级粒子呈球形且大小相似。但是，随着Nb含量的增加，初级粒子的宽度逐渐减小。图2a，b显示，P‐NCA85正极由相对较大的，几乎等轴且带有间隙的初级粒子组成。相反，1-Nb NCA85正极由细长的初级粒子组成，形成辐射条状结构。P‐NCA85初级粒子宽度范围很广，平均纵横比接近1.5。掺Nb的NCA85正极的一次粒径小于400 nm，且其长宽比随Nb含量的增加而增加，在2-Nb NCA85的情况下接近6.3。初级粒子的高纵横比表明径向排列的初级粒子具有较强的晶体织构。为了定量描述初级粒子的晶体学取向，测量了初级粒子纵轴与穿过二次粒子中心和初级粒子纵轴的直径线之间的夹角。具有随机取向初级粒子的次级粒子角度分布较宽，而具有径向排列初级粒子的次级粒子角度分布较窄，其峰值在0°。图2d表明，P-NCA85正极原始粒子是随机取向的，而Nb掺杂NCA85正极呈现出狭窄的分布，表明Nb掺杂NCA85正极原始粒子为高度径向排列的。TEM结果证实，掺Nb的NCA85正极初级粒子很长且呈棒状，且插层平面与径向平行，从而为Li+快速扩散提供了通道。此外，1-Nb NCA85的EDS线扫描表明，多余的Nb离子沿晶界积累。晶界处的Nb离子通过充当支柱来稳定表面结构。另外，Nb5+的高氧化态诱导了Ni2+的形成，从而降低了脱锂过程中正极表面上高度不稳定的Ni4+密度。
　　图 1、P-NCA85、0.5-Nb NCA85、1-Nb NCA85和2-Nb NCA85正极的a）XRD，b）计算所得的晶胞体积，a和c轴晶格参数。c）XRD中（003）/（104）峰强比，以及d）Li层中Ni2+和I（003）/I（104）随Nb掺杂量的变化。
　　图 2、a）P-NCA85和b）1-Nb NCA85正极一次粒子的横截面SEM图像。P‐NCA85和Nb掺杂NCA85正极的一次粒子形态的定量比较：c）纵横比和d）一次粒子取向。e）对1-Nb NCA85进行EDS线扫描，绘制出初级粒子的Nb浓度分布。
　　图3a-c显示，四个正极初始放电容量几乎相同。但是，Nb掺杂NCA85正极的循环稳定性明显优于P-NCA85正极，但在Nb含量≥2mol％时，稳定性会下降。1-Nb NCA85正极在60℃时的循环稳定性仍优于P-NCA85正极。循环数据表明，引入Nb离子可显着提高P-NCA85正极的锂化稳定性，而不会牺牲放电容量。图3d，e显示，1-Nb NCA85正极组装的软包全电池具有出色的循环稳定性。图3显示，P‐NCA85电池第500圈的dQ dV–1曲线显示的氧化还原峰比首圈更宽且强度更低，表明锂化的可逆性恶化。而1-Nb NCA85电池的dQ dV-1曲线在500圈后，H2⇿H3相变对应的氧化还原峰保持不变，表明由H2⇿H3相变引起的内应变对1-Nb NCA85正极的结构破坏最小。图3g显示，对于循环的P-NCA85正极，其在高放电速率下的容量明显低于未循环正极。电解质侵蚀和微裂纹导致的永久性结构破坏会阻碍锂离子的迁移，并导致循环的P-NCA85正极失去电接触。相比之下，1-Nb NCA85正极保留了其倍率性能，证实长循环不会破坏锂的迁移。
　　图 3、P-NCA85和Nb掺杂NCA85正极的电化学性能。a）首圈充放电曲线；在b）30℃和c）60℃下以Li为负极的半电池0.5 C循环性能；d）25℃和e）45℃下以石墨为负极的全电池在1 C下的循环性能。f）对于P-NCA85和1-Nb NCA电池，在25℃下首圈和第500圈的dQ dV-1曲线和g）倍率性能。
　　图4a，b显示，充电的P-NCA85粒子包含许多微裂纹，并传播到次级颗粒外表面。相反，充电的1-Nb NCA85颗粒微裂纹相对狭窄，仅限于颗粒中心。图4a显示，P-NCA85正极粒子的快速容量衰减可归因于H2⇿H3相变导致内部初级粒子的结构降解。而经1000次循环后处于放电状态的1-Nb NCA85正极颗粒很好地保留了其原始微结构，且在颗粒中心附近的裂纹数量最少。循环的P-NCA85正极粒子的TEM图像显示其初级粒子包含许多微裂纹。沿初级粒子[100]区轴拍摄的高分辨率透射电镜（HRTEM）图像不仅显示了颗粒内微裂纹，而且还显示了大量层错。在HRTEM图像中，由于结构缺陷的存在，断层区域的傅里叶变换会产生弥散的衍射斑点和条纹。而1‐Nb NCA85循环正极的初级粒子没有颗粒内微裂纹，在HRTEM图像中，沿着初级粒子[100]区轴观测到的(003)条纹长而直，没有可见的结构缺陷。晶界元素分布表明，即使经1000次循环，多余的Nb离子仍保留在晶界处。在1-Nb NCA85正极中，粒子尺寸细化和强的晶体织构使裂纹扩展偏转，并消除了有害相变引起的应变。而P-NCA85正极初级粒子相对较大，导致晶界局部应力集中和初级粒子内部应力积累，引起颗粒间和颗粒内微裂纹和机械失效。
　　图 4、原始和充电状态的a）P-NCA85和b）1-Nb NCA85正极横截面SEM图像。循环1000圈后的c）P-NCA85和d）1-Nb NCA85正极横截面SEM图像。TEM图像具有相应的选区电子衍射（SAED）模式和高倍率TEM图像，经1000次循环后，将e）P-NCA85和f）1-Nb NCA85正极的黄色正方形区域进行了傅立叶变换。g）循环1-Nb NCA85正极颗粒中Ni和Nb的EDS元素分布。
　　图5a显示，两个正极首圈放电容量相近，当充电速率增加到3 C时仅损失2-3％容量。但是，P-NCA85正极以3 C循环时，第100圈的放电容量比其以0.1 C循环的首圈放电容量低55.8％，而对于1-Nb NCA85正极，只低16％。图5b显示，P‐NCA85电池放电容量在高倍率下迅速衰减，500圈后仅保留其初始容量的72.8％。而1‐Nb NCA85电池只损失6.9%的初始容量。1-Nb NCA85电池的充放电曲线在500圈内保持稳定。相反，P‐NCA85电池的充放电曲线随着循环的进行而恶化。循环100圈后两个正极的横截面图像显示，高充电速率会加剧H2→H3相变，并增加正极颗粒内应变，从而导致P‐NCA85正极发生微裂纹并粉碎。从循环曲线可以看出，无论充电速率如何，循环1-Nb NCA85正极颗粒中都观察到最小的微裂纹。
　　图 5、P-NCA85和1-Nb NCA85正极的快充性能。a）P-NCA85和1-Nb NCA85正极在首圈和第100圈的倍率性能。b）45℃石墨负极全电池中，在快充条件下正极的循环性能。c）在第1、100、200、300、400和500圈快充条件下循环的正极充放电曲线。d）P-NCA85和e）1-Nb NCA85正极在100圈后以各种速率充电至4.3 V的横截面SEM图像。
　　图6a显示，1-Nb NCA85正极可以抵抗电解液侵蚀。储存在电解液中15天的P-NCA85正极横截面图像显示出许多颗粒内裂纹。而在电解液中15天的1-Nb NCA85正极初级粒子没有显示出粒子内裂纹，可最大程度地减少电解质渗透，且Nb离子的存在会阻碍沿晶界杂质相的形成。Nb掺杂在老化过程中也提高了热稳定性。图7显示，P-NCA85正极分别在190和300℃下从层状结构转变为无序的尖晶石和盐岩结构，而1-Nb转变为无序尖晶石和岩盐相的温度分别延迟到220和330℃，证实了1–Nb NCA85正极去锂化状态下结构稳定性改善。因此，Nb掺杂不仅可以大大延长电池使用寿命，而且可以提高安全性。
　　图 6、a）充电至4.3 V并存储在60℃的电解质中的P‐NCA85和1‐Nb NCA85正极电化学阻抗和b）横截面SEM图像，以及时效过程示意图。
　　图 7、充电的a）P-NCA85和b）1-Nb NCA85正极材料在选定2θ范围内的时间分辨XRD轮廓图。
　　【结论】
　　总之，Pb-NCA85正极的Nb掺杂会改变其初级颗粒形态，从而能够精确调整微观结构。增加Nb掺杂的含量会使一次粒子身长并使其沿径向排列，从而有效消除了由H2⇿H3相变引起的内部应变。消除内部应变可以大大改善1-Nb NCA85正极的长循环稳定性。此外，Nb掺杂实现的机械稳定性提高了1-Nb NCA85电池的快充性能。1-Nb NCA85正极在老化和热负荷条件下也表现出增强的化学和结构稳定性。
　　Un‐Hyuck Kim, Jeong‐Hyeon Park, Assylzat Aishova, Rogério M. Ribas, Robson S. Monteiro, Kent J. Griffith, Chong S. Yoon, Yang‐Kook Sun, Microstructure Engineered Ni‐Rich Layered Cathode for Electric Vehicle Batteries. Advanced Energy Materials. 2021, DOI:10.1002/aenm.202100884
　　https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.202100884