JES一步锂化法合成镁掺杂无钴富镍单晶正极材料

　　第一作者：Aaron Liu
　　通讯作者：J. R. Dahn
　　通讯单位：达尔豪斯大学
　　【研究背景】
　　随着锂离子电池技术的发展，人们开始需求一种容量大，电压高，稳定性好的正极材料，以突破现有的能量密度。无钴富镍单晶正极材料有望实现这一目标，然而目前仍然缺乏对其合成方法的探究。前段时间，本公众号介绍了两步锂化法合成镁或铝掺杂无钴富镍单晶（SC）材料 。然而，两步法需要额外的添加Li，研磨，煅烧等步骤，增加了制备成本和复杂度。因此，需要在两步法的基础上对其进行改进，以简化制备流程，获得较高质量的无钴富镍单晶正极材料。
　　【工作简介】
　　近日, 达尔豪斯大学的J. R. Dahn等人研究了通过一步锂化方法合成掺Mg的无钴单晶LNO。通过扫描电子显微镜，X射线衍射和粒度分析对合成材料进行表征，以了解合成条件的影响。较高的加热温度促进了晶粒的生长，但同时也增加了Li层中的Ni含量。Li/TM的增加似乎对较低温度下的晶粒生长没有影响，但会影响Li2O杂质的形成。需要分离颗粒团聚体以改善材料的循环性能。在煅烧之后低温退火可降低Li层中的Ni含量，并且可以用于生长更大的晶粒。但是，所有单晶材料的容量都较低，不可逆容量较高，循环衰减相似，这源于Li扩散动力学障碍的增加。与在30℃下循环的多晶电池相比，在55℃下循环单晶材料可恢复约20 mAh g-1的放电容量，并产生类似的不可逆容量。相关研究成果以＂Synthesis of Co-Free Ni-Rich Single Crystal Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries: Part II. One-Step Lithiation Method of Mg-Doped LiNiO2＂为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
　　【内容详情】
　　一步锂化法：将前体与LiOH.H2O以各种锂/过渡金属摩尔比（Li/TM）混合研磨至均匀。将样品在480℃预热3 h，然后再进行第二轮研磨，将样品再次480℃加热2 h，然后在更高温度下加热12或20 h。
　　图1、在不同温度和Li/TM比下加热12小时后的LiNi0.975Mg0.025O2样品SEM图。
　　图1显示，在较高温度下加热将产生更大的微晶。Li/TM比为1.05和1.10时，粒径没有明显差异。所有样品中，主相都是层状相，但都可以观察到一个非常弱的峰，对应于Li2O。
　　图2、LiNi0.975Mg0.025O2在各种温度（a-e）下加热12 h后的Li/TM为1.05或1.10的XRD图。晶胞晶格常数（f1），（f2），晶胞体积（f3）和Li层中的Ni量（f4）随加热温度的变化。
　　Li层中晶格参数，晶胞和Ni含量均随温度升高而线性增加。这种趋势与高温促使更多Ni进入Li层并增加晶胞体积有关。图3显示Li/TM比为1.02的样品与1.30的样品相比，粒径或形貌似乎都没有显着差异。
　　图3.、LiNi0.975Mg0.025O2在775℃下以各种Li/TM加热20h的SEM图像。
　　XRD显示，所有样品主相为层状相，大多数都可以观察到与Li2O的峰。Li/TM为1.02的样品没有显示Li2O的存在。当Li/TM大于1.02时，样品将形成Li2O。较高的温度也会增加Li2O的形成，但低于某个Li/TM阈值，因为在两种加热方式下，Li/TM为1.20和1.30的样品Li2O量相似。
　　图4、LiNi0.975Mg0.025O2在775℃加热20 h或800℃加热12 h后，以各种Li/TM（a-e）加热后的XRD图。样品晶格常数（f1，f2），晶胞体积（f3）和Li层中Ni量（f4）随Li/TM的变化。
　　精修结果似乎不随Li/TM发生明显变化。加热温度的影响再次凸显出来，因为在800℃下加热12 h的样品在Li层中都具有较大的晶胞和更多的Ni。单胞参数和体积似乎与Li/TM保持相对一致。Li层中Ni含量似乎在1.1的Li/TM附近达到峰值。图1和图3显示，合成的样品可能会经历晶粒长大，但颗粒主要在团聚体中。这可能会导致单个粒子的连接性问题，从而导致性能不佳，因此应将团聚体分离。这项工作将报告两种分离方法，一种是使用咖啡研磨机研磨，另一种是使用球磨。
　　图5、LiNi0.975Mg0.025O2样品在775℃下以1.02的Li/TM加热20h并经历各种颗粒分离法后的SEM图。
　　图5显示不同分离方法的效果，其中2 M球和20 S球是指行星球磨机使用2个不锈钢球或20个较小的球混合3×100 s。图6显示，20 S球法比2 M球法和咖啡研磨机法更有效。
　　图6、经过各种分离方法的LiNi0.975Mg0.025O2样品的粒径分布图（a）和D50（b）。
　　图7、经历各种分离方法的LiNi0.975Mg0.025O2样品初始循环中，电池电压随容量（a）的变化和微分容量随电池电压（b）的变化。首圈容量（c1-c3），比容量（d1）和归一化容量（d2）随循环次数的变化。
　　电压曲线和dQ/dV在分离前后的样品电化学行为中没有明显差异。未分离物质电池的容量略低，两种分离材料具有相似的放电容量，但是咖啡研磨机研磨的充电容量略高。颗粒聚集体的分离对电池性能具有重大影响，未分离材料电池容量较低，倍率性能较差，且容量保持率较低。与20S球样品相比，咖啡研磨机样品电池具有相似的容量，相似的倍率性能，但容量保持率较差。
　　图8、Li层中Ni含量随加热温度（a）和Li/TM（b）的变化。D50与加热温度（c）和Li/TM（d）有关。
　　合成SC材料时，Li层中Ni含量主要由加热温度决定。与加热温度相比，改变Li/TM比对Li层中Ni含量的影响要小得多。D50值与加热温度之间的关系是微弱的，表明加热温度确实会影响晶粒的生长。另一方面，所用Li的量对粒度没有显着影响。
　　图9研究了将Mg含量从2.5％增加到5％（表示为5Mg）的影响。两种材料的XRD相似，其中2.5 Mg Li1.05和5Mg Li1.02形成了一些Li2O。精修结果显示，与2.5Mg材料相比，5Mg材料Li层中的单位晶胞稍大，Li层中的Ni略多。
　　图9、LiNi0.975Mg0.025O2（a）和LiNi0.95Mg0.05O2（b）在775℃加热20 h的Li/TM比为1.02或1.05的XRD图谱。Li层中的单位晶格体积（c1）和Li层中的Ni量（c2）随Li/TM的变化。在样品初始循环中，电池电压随容量（d）的变化，微分容量随电池电压（e）的变化。样品首圈容量（f1-f3），比容量（g1）和归一化容量（g2）随循环次数的变化。
　　图9d显示，5Mg电池首圈容量较小，容量降低发生在3.6和4.2 V左右。两种材料的不同Li/TM样品具有相似的容量，而5Mg电池容量较小，表明取代更多的非活性取代基导致较低的容量。循环性能表明两种材料具有相似的衰减。大多数情况下，5Mg电池初始容量较低。
　　图10、LiNi0.975Mg0.025O2样品的XRD图谱，首先在Li/TM比为1.10或1.20下于825℃加热12 h，然后在750℃加热5 h。Li层中的单位晶格体积（b1）和Ni量（b2）随Li/TM的变化。Li/TM比为1.10（c1）和1.20（c2）的样品SEM图像。Li层中Ni量随加热温度（d）的变化。
　　图10研究了在煅烧之后立即在较低温度退火的影响，这可能降低Li层中的Ni含量。XRD显示，Li/TM比为1.10和1.20的两个样品中都可以观察到Li2O。Li/TM为1.20的样品中Li2O略多。Li层中Ni含量均在2％以下。退火促进了原子重组回到其各自的层。与图2f1-2f4进行比较，单胞体积和Li层中的Ni值介于775℃和800℃样品之间，证明单胞体积受Li层中Ni含量的影响更大而不是加热温度。
　　现在有三种方法可以合成Li层中Ni含量约为2％或低于2％的SC材料。两步法：首先将Li/TM小于1的前体在850℃加热5 h，然后将Li/TM比升至1.02，并在750℃加热12 h。一步法：在Li/TM为1.02的情况下将样品在775℃加热20 h。一步法+退火：将样品在825℃下加热12 h，然后在750℃下加热5 h。
　　图11、使用较大前体尺寸合成的多晶（PC）与单晶（SC）LiNi0.975Mg0.025O2材料的电化学性能比较。样品初始循环中，电池充放电曲线（a），微分容量曲线（b）。样品比容量（c）和归一化容量（d）与循环次数的关系。
　　图11显示了，PC材料比所有SC材料具有更高的容量和更低的不可逆容量。图11a表明，SC材料的不良性能不是由于残留Li引起的，因为PC材料上的残留Li可能比SC材料略多。dQ/dV曲线表明SC电池的容量降低发生在3.5 V和4.2 V附近，这与锂在材料中的扩散动力学受到阻碍有关。图11b显示，加热到825℃和850℃的样品，在4.2 V左右损失了额外的容量。除上述差异外，这四个样品的dQ/dV曲线非常相似。图11c显示随着加热温度升高，容量可能降低。图11d显示了所有材料具有相似的容量保持能力，SC材料比PC材料经历的容量衰减少。
　　图12、在使用不同前体尺寸合成并加热到不同温度的LiNi0.975Mg0.025O2样品的初始循环中，电池充放电曲线（a），微分容量曲线（b）。在不同温度下循环的PC和SC样品电池的充放电曲线（c），微分容量曲线（d）。
　　图12a表明，容量降低是由于合成SC材料所需温度较高引起的。加热到775℃的材料显示出较低的充放电容量，较高的不可逆容量。使用较小的前体会稍微降低不可逆容量，但程度要小于加热温度。图12b显示，加热到775℃的材料在充电至4.2 V的特征峰较小，而在3.5 V几乎没有特征峰。在4.2 V的特征峰中看不到前驱体尺寸的影响，但在3.5 V的特征峰中可以观察到，但仍比加热温度小。图12c显示，在5℃下循环SC材料无法恢复较低的充电容量，但放电容量大大增加，从而导致在55℃下循环的SC材料和在30℃循环的PC材料具有相似的不可逆容量。图12d显示，在55℃下循环不会影响4.2 V附近的电化学活性，但恢复的容量来自3.5 V区域。
　　【结论】
　　这项工作研究了使用单步锂化方法合成掺Mg的无钴单晶LNO。较高的加热温度促进了晶粒生长，但同时也增加了Li层中的Ni含量。Li/TM的增加似乎对较低温度下的晶粒生长没有影响，但会影响Li2O杂质的形成。需要分离颗粒团聚体以改善材料循环性能。镁含量较高的材料容量较小，不利于容量保持。在煅烧之后退火可降低Li层中的Ni含量，并可用于生长更大的晶粒，同时在Li层中保持较低的Ni量。但是，所有含Mg的SC材料仍不如PC材料，且容量较低，不可逆容量较高，循环衰减相似。与PC材料相比，SC材料的较低容量归因于在〜3.5 V和〜4.2 V下Li扩散动力学阻碍的增加。与30℃循环的PC电池相比，55℃循环的SC电池可以恢复约20 mAh g-1的放电容量，且具有相似的不可逆容量。
　　Aaron Liu, Ning Zhang, Jamie E. Stark, Phillip Arab, Hongyang Li and J. R. Dahn. Synthesis of Co-Free Ni-Rich Single Crystal Positive Electrode Materials for Lithium Ion Batteries: Part II. One-Step Lithiation Method of Mg-Doped LiNiO2. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abf9c2
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abf9c2