JESO3H13层状结构变化对LiCoO2容量和可逆性的影响

　　第一作者：Akira Yano
　　通讯作者：Akira Yano、Hikari Sakaebe
　　通讯单位：日立麦克赛尔有限公司、日立先进产业科学技术研究院
　　【研究背景】
　　LiCoO2（LCO）具有层状岩盐结构，是第一种商用化的锂离子电池正极材料，具有274 mAh g-1的理论容量和超过4 V的放电电压。但是，由于LCO在较高充电电压下会迅速降解，因此LCO实际容量只有理论值约60％，且其充电电压不超过4.4V。阻碍LCO容量提高的主要因素之一是LixCoO2从八面体三相（O3）到八面体单相（O1）和O3混合相(H1-3)的相转变过程。O3和H1-3之间的转变会在LCO体相和表面引起降解，从而导致差的充放电可逆性。表面包覆策略可以改善LCO充放电可逆性。然而，尚未完全了解表面包覆提升LCO容量的程度。此外，了解抑制O3/H1-3体相转变对提高LCO在4.5 V以上循环容量的作用，以及深入了解抑制界面降解对充放电可逆性的影响仍然是重要的研究课题。
　　图1、LixCoO2的O3和H1-3结构。
　　【工作简介】
　　近日, 日立麦克赛尔有限公司和先进产业科学技术研究院的Akira Yano等人研究了表面包覆LiCoO2（LCO）在发生O3/H1-3相变情况下的容量和可逆性。一种厚度为几纳米的复合氧化物相包覆在LCO表面形成LiMO2结构（M：Co，Al或Zr）。原位XRD和阻抗分析表明，循环容量的降低主要是由于电极/电解质界面处锂离子插层电阻增加引起的。即使在循环测试之后，O3/H1-3相变也是可逆的。包覆后，O3/H1-3过渡区中的大部分容量能可逆循环100圈。放电期间，从H1-3过渡到O3的电流速率可高达6 C。相关研究成果以＂Capability and Reversibility of LiCoO2 during Charge/Discharge with O3/H1−3 Layered Structure Change＂为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。
　　【内容详情】
　　1. 表面结构
　　图2a-c显示，深度为几纳米的表面上观察到具有高浓度Al和Zr的连续涂层。
　　图2.（a）包覆Al-Zr复合氧化物的LCO颗粒截面STEM图像。（a）中区域1和2的（b）环形暗场（ADF）STEM图像和EDS图，（c）线扫描，（d）高分辨率ADF图像以及快速傅里叶变换（FFT）图案。（e）在（d）区域2中A和B的FFT图案。
　　图2d显示了区域1和2的高分辨率ADF图像。两个区域中，（01-1）和（104）插层面相对于LCO表面存在一定取向。图2e显示，区域2中A和B表面区的FFT图案基本上与整个区域2（FFT 2）的FFT图案相同，表明包覆的LCO取向从内部到表面都是相同的。这些STEM结果表明，在包覆LCO的表面区中形成了具有O3结构的复合氧化物相，该结构包含Co，Al和Zr，即LiMO2相（其中M为Co，Al或Zr）。
　　2. 充放电容量
　　图3a显示，0.05C电流密度下包覆LCO的初始容量几乎等于裸LCO。包覆LCO的放电容量（QD）值相当于理论容量的83％。图3b和3c显示，1C电流密度下裸LCO在循环初期显示出明显的极化增加和容量降低，而该现象在包覆LCO中得到了显着抑制。图3d显示，在裸LCO中，QD、平均放电电压（VD）和放电能量密度（ED）随循环迅速降低，而包覆LCO可在101圈内维持在较高值。用Al-Zr复合氧化物进行的表面包覆显着提高了4.6 V下LCO的循环容量，其归因于表面LiMO2相对电极/电解质界面的稳定作用。
　　图3、（a）裸LCO和包覆LCO（0.05 C）的初始充放电曲线。（b）裸LCO和（c）包覆LCO充放电曲线（1C）。（d）QD，VD和ED。
　　图4a和4b显示，在较高倍率下，裸LCO极化和容量降低显着增加，而包覆LCO的极化率较低，且在高达6 C下仍具有相当大的容量。优异的倍率容量归因于表面LiMO2相的锂离子扩散率较高。
　　图4、（a）裸LCO和（b）包覆LCO在0.2至6 C下的充放电曲线。（c）QD，VD和ED随电流密度的变化。
　　3. 非原位XRD分析
　　图5a显示，原始和充放电LCO中所有衍射峰都对应O3结构，且充电LCO的XRD可以检测到H1-3相。图5b显示了充电LCO的精修XRD图谱。精修结果显示，充电LCO的精修效果非常好。总之，包覆LCO在4.6 V转变为H1-3相，然后在放电至2.5 V后恢复O3。图5c显示，充电LCO的006（H1-3）峰位置高于充放电LCO的003（O3）峰位置。
　　图5.（a）包覆LCO的原始，初始充电和初始充放电电极非原位XRD。（b）充电LCO的精修XRD（c）原始，初次充电和初次充放电电极在19°左右的衍射峰。
　　表I、包覆LCO初始充电后，H1-3结构的非原位XRD精修结果。
　　4. 原位XRD分析
　　图7a显示，随着充电进行，O3相的003峰转变为H1-3相的006峰，其中003和006峰重叠。放电时，006峰消失，而003峰再次出现。图7b显示，充电过程中，峰位置在O3区逐渐移动，而在O3/H1-3过渡区中逐步增加，并在充电结束时达到19.8°。在放电中，峰位置恢复先前值。图7c显示，即使在1C下，也可以观察到O3/H1-3的可逆转变。
　　图6、原位XRD电池的充放电过程。
　　图7、（a）0.05C首圈充放电期间，包覆LCO电极的原位XRD（MA-1）。（b）充放电曲线和衍射峰位置。（c）1C下，包覆LCO电极的原位XRD。（d）MA-4期间的电池电压和衍射峰位置。
　　图8a显示，充电端的衍射光谱宽，其峰位置为19.5°，表明从O3到H1-3的过渡几乎完成，但尚未形成完整的H1-3。图8c和8d显示，充电端的衍射光谱为一个尖锐的峰，且峰位置为19.8°，表明LCO完全过渡到H1-3。即使经过循环测试，LCO的O3/H1-3转变也是可逆的。
　　图8、（a）1C下循环包覆LCO电极的原位XRD（MB-1）。（b）MB-1期间的电池电压和衍射峰位置。（c）0.05C下循环包覆LCO电极的原位XRD图案（MB-4）。（d）MB-4期间的电池电压和衍射峰位置。
　　图9显示，与未循环的LCO相比，循环LCO显示出更大的极化和更低的容量。循环LCO的放电起始点峰位置低于未循环LCO，说明前者荷电LixCoO2 (xC)中的锂离子浓度高于后者。xC增加可能是由于极化增加导致有效充电电压降低。另外，循环LCO放电端峰位置低于未循环LCO，说明前者放电LixCoO2 (xD)锂离子浓度低于后者。xD减少可以理解为由于极化导致的有效放电电压增加。
　　图9、循环前后，LCO电极用1C放电时的电池电压和峰位置（分别为MA-4和MB-1）。
　　5. 阻抗分析
　　图10a显示，低频半圆取决于OCV，可以归因于电荷转移电阻（Rct）。6至10 kHz频率的高频半圆对OCV的依赖性较小。
　　图10.（a）循环前，在各种OCV下，包覆LCO的奈奎斯特图。（b）OCV为4.2 V时的奈奎斯特图。（c）等效电路。（d）包覆LCO循环前后的Rct，Rmf和Rhf与OCV的关系。（e）σ与OCV的关系。
　　图10b显示，除了两种半圆，在最低频区观察到〜45°的斜率，表明低频区的电极反应受到体相LCO晶体中Warburg型Li离子扩散的限制。图10d显示，在两个LCO中，Rct在中等OCV区均显示最低值，而在高和低OCV区则升高。特别是循环LCO的Rct值很高，导致两个区域的极化增加，从而导致xC增加和xD减小。相比之下，Rmf在循环LCO中也有所增加，但在整个OCV范围内均小于Rct，且在高、低OCV区均不增加。因此，Rmf的增加不是放电容量降低的主要原因。此外，Rhf低，且没有随循环而增加。Rct通常与电极中Li+和Li+空位浓度的乘积成反比。由于在高和低OCV下LCO中Li+和Li+空位的浓度分别接近零，因此两个区域的Rct都增加。图10e显示，包覆LCO的瓦尔堡系数σ随循环的变化很小，表明循环LCO的Li+扩散率与未循环LCO的相似，LCO体相没有显着降解。通过包覆提升表面稳定性可以抑制体相降解。
　　根据原位XRD和阻抗分析，包覆LCO中循环衰减和容量降低原因可归纳如下：（1）由于极化增加，充电端的Li脱出量减少，且放电端的Li嵌入量减少。（2）可逆充放电容量减少。（3）在电极/电解质界面处的锂离子嵌入电阻增加是极化增加的主要原因。（4）由于循环，锂离子在LCO体相中的扩散率没有显着差异。（5）循环后，O3/H1-3的转变是可逆的。（6）通过稳定电极/电解质界面可以使具有O3/H1-3体相转变的充放电过程可逆。因此，抑制本体相变对于改善循环性不是必需的。
　　6. ΔQ/ΔV分析
　　图11a显示，接近4.5 V的ΔQ/ΔV峰与衍射峰位置从H1-3到O3逐步移动同步。图11b显示，即使在1 C下，在4.4V附近观察到与H1-3到O3转变同步的ΔQ/ΔV峰。
　　图11、（a）根据图7b的电压-放电容量曲线计算出的ΔQ/ΔV曲线以及衍射峰位置。（b）由图7d的电压-放电容量曲线计算出的ΔQ/ΔV曲线，以及衍射峰位置。（c）由图3c的包覆LCO放电曲线计算出的ΔQ/ΔV曲线。（d）从图4b的包覆LCO放电曲线计算出的ΔQ/ΔV曲线。
　　图11c显示，尖锐的ΔQ/ΔV峰表明从首圈到第100圈观察到了H1-3到O3的转变，表明即使在100次循环后，O3/H1-3过渡区中的大部分容量也是可逆的。图11d显示，从0.2到6 C观察到了H1-3到O3转变的ΔQ/ΔV峰。在包覆LCO中，H1−3到O3的转变对6 C的高放电速率具有响应性。
　　7. 裸LCO
　　图12a显示，在首圈中观察到H1-3到O3转变的ΔQ/ΔV峰和3.9V以下的ΔQ/ΔV峰。但是，第10圈以后，没有观察到H1-3/O3的ΔQ/ΔV峰。图12b显示，与未循环LCO相比，循环LCO的Rct增加了几个数量级，表明电极/电解质界面已严重降解。而包覆LCO循环后的Rct为11.1Ω，表明包覆显着抑制了界面降解。
　　图12、（a）从图3b的裸LCO放电曲线计算出的ΔQ/ΔV曲线。（b）循环前后，裸LCO在OCV为〜4.2 V时的奈奎斯特图。
　　【结论】
　　本文研究了具有O3/H1-3相变的表面包覆LCO的充放电性能。具有LiMO2结构的Co，Al和Zr复合氧化物相包覆在LCO表面，厚度为几纳米。包覆LCO显示出高的容量和能量密度以及优异的循环性和功率密度。在O3/H1-3过渡区域中，大部分容量可维持100个循环。放电期间，从H1-3过渡到O3的电流速率可高达6 C。容量降低主要是由于极化增加，这是由于锂离子在电极/电解质界面嵌入电阻增加引起。循环时，LCO体相锂离子扩散率没有明显降低。即使在循环后，O3/H1-3转变也是可逆的。电极/电解质界面的稳定对于充放电可逆性以及O3/H1-3转变可逆性至关重要。
　　Akira Yano, Noboru Taguchi, Hisao Kanzaki, Masahiro Shikano and Hikari Sakaebe. Capability and Reversibility of LiCoO2 during Charge/Discharge with O3/H1−3 Layered Structure Change. Journal of The Electrochemical Society. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abfc9d
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abfc9d/meta