量化全固态电池复合正极中电荷传输瓶颈

　　第一作者：Philip Minnmann
　　通讯作者：Jürgen Janek
　　通讯单位：德国吉森大学
　　【研究背景】
　　在对高功率和高能量密度的储能设备需求的推动下，全固态电池（ASSBs）近年来受到越来越多的关注。然而，还有一些需要解决的挑战，如电化学循环过程中正极活性物质（CAM）的体积变化，锂金属负极枝晶形成，以及界面稳定性问题。此外，实现高能量和功率密度需要适当的复合正极的微观结构设计，以确保在整个复合材料中有足够的电荷传输路径，从而决定了最终的倍率性能。在理想的复合正极中，离子和电子都能获得足够的电荷传输通道，并使孔隙度和聚合物粘合剂对电池的影响最小化。此外，CAM载量应尽可能高，以最大化电池的能量密度。但迄今为止，关于复合正极的微观结构研究较少，电荷运输路径的优化只有在少数情况下是基于微观结构参数，如扭曲度或有效电导率。最近的工作强调了在正极界面上空间电荷层的形成，但它们对正极性能的定量影响还有待探索。仍然缺乏通过成分调整和/或粒径调整，将微观结构参数和电池性能的结合起来综合研究。
　　【成果简介】
　　鉴于此， 国际著名固态电池专家、德国吉森大学Jürgen Janek教授 通过与液态电解质比较，对由Li6PS5Cl和NCM-622组成的复合正极的电荷传输，在有效的离子和电子的电导率方面进行了分析和表征，揭示了有效电导率、复合正极的微观结构和全固态电池性能之间的相关性。研究表明，高活性物质载量消除了由于电子导电性不足而需要大量碳添加剂的现状。同时通过减小复合正极中固体电解质颗粒的尺寸，揭示了提升的电池性能与较高的有效离子电导率之间的关系。通过量化这些相关性，确定了复合正极中电荷传输的瓶颈，并开发了优化电池性能的策略。分别通过使用高载量正极和调整后的固态电解质粒径来调整电子和离子的传输路径，且举例说明了这些策略的优化潜力。这些研究结果将有助于进一步提高全固态电池的能量和功率密度。相关研究成果＂ Quantifying the Impact of Charge Transport Bottlenecks in Composite Cathodes of All-Solid-State Batteries ＂为题发表在 J. Electrochem. Soc. 上。
　　【核心内容】
　　一、复合正极的离子和电子部分有效电导率分析
　　复合正极中固态电解质可确保离子电荷传输，而CAM和碳添加剂可确保电荷存储和电子电荷传输。虽然忽略了复合正极中材料的混合导电，但是电子和离子导电对于理解和描述整个复合正极中的电荷传输都是必不可少的。因此，本文建立了两种不同的对称电池。如图1所示，通过电化学阻抗谱法，确定了复合正极的有效电导率。图1显示了具有离子阻隔（蓝色）或电子阻隔塞（橙色）电极的各自电池的代表性阻抗图谱。在两个复合正极中，CAM的体积比例约为42 vol.%，复合正极载量为100mg。
　　图1所展示的阻抗图是由两个电荷载流子产生的阻抗贡献引起的，同时低频部分（ω →0 Hz）中的复合正极阻抗ZCC(ω)在两种情况下都是纯电阻性的。此外，复合正极由多个相组成，电荷传输不仅可以在这两个相中的任何一个中发生，而且可以跨相之间的界面进行。因此，有必要采用传输线模型（TLM），对复合正极进行模拟。由Siroma提出了对于TLM的数学描述，描述了电池阻抗ZCC(ω)与电子导电相的阻抗Zel、离子导电相的阻抗Zion以及由这些相形成的界面的阻抗Zint的关系：
　　该方程与测量的阻抗数据拟合，得到各自的电子和离子电阻Rel和Rion。公式1描述了具有离子阻隔的复合正极的阻抗。对于电子阻隔，必须将Zel和Zion互换。被运输的带电载流子的有效电导率σi,eff描述了复合正极的平均电导率，其受电荷运输材料的分布和性能的影响。利用圆柱形复合正极的几何厚度L和面积A，以及通过阻抗分析得到的电阻Rel和Rion来计算有效的电导率：
　　此外，复合正极中电子和离子传输路径的曲折性对于基于Li6PS5Cl的全固态正极的设计也变得越来越重要，可以表示为：
　　σi,0为电导率，φi为体积分数。电子阻隔电极研究的复合正极阻抗Re [ Z（ω → ∞）]实部中的高频偏移，可归因于固体电解质隔膜的电阻率。实验结果表明，通过将传输线模型拟合应用到如图1所示的含有42 vol%的CAM的复合正极中，Rel和Rion分别为107 Ω和360 Ω。测量厚度为470 μm，面积为0.785 cm2，其有效电导率σel,eff=5.6*10-4 S cm-1和σion,eff=1.7*10-4 S cm-1。利用各相的体积分数和实验部分中规定的体积电导率，确定曲折率为τel2=7.4和τion2=4.3。
　　图1.带有电子阻隔（顶部）和离子阻隔（底部）的对称电池阻抗谱，同时显示了用于模拟电子（蓝色），离子（橙色）和界面（灰色）过程的阻抗贡献的等效电路。其中rel,1和rel,2分别表示为电子传输过程中电子转移和界面电荷转移。
　　二、复合正极中NCM-622体积分数的变化
　　复合正极组成的变化是微观结构发生改变。图2显示了用上述方法测定的NCM-622中，复合正极的有效离子和电子电导率，以及因子的变化。正如预期的那样，电子部分电导率随CAM体积分数的增加而增加，而离子电导率则下降。同时由于与有效的电导率成反比，因此被各自的因子描述成反比。对于较低的CAM体积分数，离子部分电导率超过电子电导率，而对于较高的CAM体积分数，电子部分电导率超过离子电导率。图2a所示，对于较高CAM分数，有效的离子电导率进一步降低，但这是提高复合正极能量密度所需要的。此外，碳添加剂可以降低NCM的体积分数，提高整个复合正极的电子传导性，并提高ASSB电池的性能。然而，由于碳添加剂的电子电势与CAM的电子电势相当，因此在碳和CAM的表面上相关的降解更可能发生。
　　图2.（a）具有不同体积分数的CAM的复合正极的有效部分离子（橙色）和电子（蓝色）电导率（通过阻抗谱获得）。使用离子阻隔电极获得电子电导率，并且使用电子阻隔电极获得离子电导率，计算出的体积分数的平均孔隙率为14％（vol）；（b）计算出的复合材料的 扭曲 系数。固体电解质的离子体积电导率是1.6 mS cm-1，并且CAM的电子体积电导率是10 mS cm-1。
　　三、NCM-622不同体积分数的复合正极的循环性能
　　图3.在放电步骤中，不同的CAM分数对ASSB正极复合材料和CAM的比容量的影响。对于中低分数，比容量随着CAM比例的增加而增加，与倍率无关。离子电荷输运成为高CAM分数复合正极的主要限制因素。
　　四、克服复合正极中的电子限制
　　图4.导电添加剂（VGCF）对具有不同CAM分数的复合正极比容量的影响。在较高的CAM分数（蓝色）的情况下，电子渗滤足够，添加VGCF对比容量没有明显优点。在低CAM分数（橙色）下，添加VGCF会增加所有倍率下的比容量。比容量的增加仅略微取决于倍率，这表明比容量的增加主要源自电子接触或者CAM的增加。
　　五、克服复合正极中的离子限制
　　图5.复合正极CAM分数和电流密度对ASSB的比容量的影响。在复合正极CAM分数大于 53 vol％的ASSB中，随着电流密度的增加，比容量的减少更为明显。与其他复合材料相比，在电流密度小于0.5 mA cm-2时，只有CAM分数最低的电池才具有较低的复合材料比容量，表明在较低电流密度下，复合正极内的离子迁移并不限制比容量。
　　图6.固态电解质粒径减小，对CAM分数为61vol％的复合正极中离子和电子电荷传输的影响（左），以及含有不同固态电解质的复合正极的ASSB电池的倍率性能（右）。减小固态电解质颗粒尺寸使得材料更均匀的分布，更少的CAM颗粒聚集以及改善的固态电解质与CAM之间的接触。尽管有效的电子部分电导率降低了，但由于离子迁移下降较低，因此观察到了更高的倍率性能。
　　【结论展望】
　　总而言之，本文的工作表明，复合正极的有效部分电导率与这些复合正极在ASSB电池中的电化学性能之间存在直接关系。因此，通过阻抗谱法导出的有效部分电导率可能成为复合正极微观结构优化的一个合适、容易获得和有意义的描述，建议在以下方面优化复合正极的电荷传输： 降低孔隙率； 增加固态电解质的电导率，同时减小固态电解质的粒径； 谨慎引入聚合物粘合剂。
　　Philip Minnmann, Lars Quillman, Simon Burkhardt, Felix H. Richter, Jürgen Janek,  Quantifying the Impact of Charge Transport Bottlenecks in Composite Cathodes of All-Solid-State Batteries , 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abf8d7
　　https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/abf8d7