丁彬教授等人综述电纺柔性纳米纤维膜用于油水分离

　　频繁的石油泄漏和工业含油废水的不断排放严重威胁着生态系统和人类的安全，造成了巨大的经济损失。高效的分离技术不仅能减轻环境污染，而且是一种节能降耗的方法。因此，对有效分离油水的可靠技术和材料的需求日益增加。目前，油水分离的方法和技术可分为三类：化学法(絮凝和分散剂)、生物法和物理法(浮选、旋流、撇渣和过滤)。其中，膜过滤技术以其节能、高效、无二次污染、适用范围广等优点引起了人们的广泛关注。理想的膜应该具有良好的柔韧性，使其能够承受分离过程中的物理冲击，选择性润湿性提供了与水和油相反的驱动力，以及合理的孔隙结构。然而，传统的过滤膜，包括金属烧结膜、陶瓷烧结膜、反相膜、轨迹蚀刻膜、滤纸等，在实际应用中往往存在一定的局限性，如刚性、油水选择性差、孔隙率低、制作工艺复杂等。因此，发展先进的膜技术仍然是解决世界环境恶化和石油短缺问题的迫切需要。
　　电纺纳米纤维膜具有润湿性可调、柔韧性好、孔隙率高、孔隙连通性好等优点，越来越受到人们的重视。近日，东华大学丁彬教授、刘丽芳教授和斯阳研究员（共同通讯作者）在期刊《Journal of Materials Chemistry A》发表一篇题目为＂Electrospun flexible nanofibrous membranes for oil/water separation＂综述，介绍了一种具有特殊润湿性的电纺柔性纳米纤维膜的设计和制备方法。综述了各种电纺柔性膜的研究进展，并将其分为三类：聚合物基膜、陶瓷基膜和碳基膜。详细讨论了每一种类型的电纺膜的设计理念、制备工艺以及膜结构、选择性润湿性与油水分离性能之间的协同作用，并讨论他们的优缺点。最后，展望了该领域的发展前景和面临的挑战。
　　图1 不同的静电纺丝系统和制备的纳米纤维的形貌。
　　图2 电纺柔性纳米纤维膜，如聚合物基膜、陶瓷基膜、碳基膜等，具有选择性润湿性，可用于油水分离。
　　聚合物基柔性纳米纤维膜
　　聚合物具有固有的柔性、良好的加工性能和较低的成本等优点，聚合物基纳米纤维膜是油水分离的主要发展方向。目前，各种类型的聚合物基柔性膜已经研制成功。按层数可分为单层和多层结构膜。每种类型都有其优缺点，需要不同的制作方法。聚合物基膜并不仅仅由聚合物组成，也包括无机纳米粒子在聚合物纤维基质中的结合等。
　　图3（a）直接电纺丝的方法制备了核-壳结构的PMAA/CA纳米纤维，(b)制备的纳米纤维膜的俯视图扫描电镜(SEM)照片；(c)显示制备的纳米纤维膜弹性的照片；(d)空气中膜上的水滴(染成蓝色)和油滴(染成黄色)的照片；(e)显示浸在水中的PMAA/CA纳米纤维膜上的油滴。(f)用自制膜重力分离水包油乳化液的照片。
　　陶瓷基柔性纳米纤维膜
　　尽管聚合物基柔性纳米纤维膜在油水分离中表现出了巨大的潜力，但仍存在一些不可避免的缺点，如对高温、有机溶剂和氧化剂的耐受性差。相比之下，具有高热稳定性、良好耐腐蚀性和相对惰性的陶瓷纳米纤维膜是良好候选材料。通常，陶瓷纳米纤维可以通过两步法制备：(i)由聚合物模板和溶胶-凝胶无机前驱体组成的复合纳米纤维制备；(ii)在空气中煅烧纺成的复合纳米纤维，以消除聚合物相。煅烧过程中由于聚合物模板的分解和纳米晶的压实作用，会引起陶瓷纳米纤维的收缩，导致陶瓷纳米纤维断裂和陶瓷膜的脆性。通过调整煅烧条件，掺杂金属离子，或者将各种化合物结合在一起(如SiO2与TiO2的结合)，可制备了多种柔性陶瓷纳米纤维膜，包括SiO2基、TiO2基、SiO2/TiO2杂化纳米纤维膜，可以稳定分离油水混合物。
　　图4 (a) SiO2/TiO2纳米纤维膜的SEM图像，显示缠结均匀的纳米纤维。(b-c) SiO2/TiO2纳米纤维膜透射电镜(TEM)图像显示纤维中存在蠕虫状孔隙，且方向随机。(d)说明水通过注入膜保留NM和CYH的示意图。(e)基于极性的SiO2/TiO2纳米纤维膜的注入液体可切换润湿性示意图。
　　碳基柔性纳米纤维膜
　　碳基纳米纤维膜是另一类抗膨胀、化学稳定性好的油水分离材料。与陶瓷基纳米纤维不同，碳基纳米纤维具有固有的亲水疏油特性，使用后容易再生。例如，碳膜中的油污染可以通过燃烧处理很容易地去除。然而，由于碳基体的脆性，传统的碳纳米纤维膜在分离过程中往往难以承受物理冲击。近年来，通过对纤维微观结构的精心设计，纳米碳纤维在机械变形条件下具有良好的结构稳定性，使合成的碳基膜在油水分离中具有广阔的应用前景。
　　图5 (a-c)光学图像显示获得的大孔碳纳米纤维膜具有良好的柔韧性。(d)纤维的TEM图像。(e) WCA和 (f) OCA对碳纳米纤维膜的测试。(g)显示使用碳纳米纤维膜进行油水分离过程的照片。
　　总结与展望
　　近年来，静电纺丝技术被公认为发展先进油水分离膜的有效策略。电纺纳米纤维膜具有可调润湿性、良好的柔韧性、连通的开孔结构等突出特点，是油水分离的较好选择。虽然已经取得了很大的进展，但仍然面临着一些挑战，在柔性纳米纤维膜应用于实际之前，必须解决其中的一些问题。
　　(1)应该对分离过程的理论模型、计算、模拟和预测进行定量评估，以指导科学家合理设计和制备具有所需功能的纳米纤维膜。（2）基于电纺纳米纤维独特的织构表面，需要进一步建立液滴润湿理论模型。（3）研制出在实际环境中(如加油站车用燃料、餐饮废水等)性能良好的纳米纤维膜值得进一步研究。（4）在纳米纤维上制备稳定的粗糙层、制备工业化的电纺膜是非常必要的。（5）为了简化和提高分离过程的速度，应致力于设计和建造新颖实用的过滤装置。（6）未来的工作需要建立定量模型来表征电纺单根纳米纤维和纳米纤维膜的柔韧性，从而指导研究人员开发出具有优异柔韧性的各类无机纳米纤维膜。
　　论文链接：https://doi.org/10.1039/C9TA07296A
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