氧化镓，第四代半导体来了？

　　第四代半导体材料主要是以金刚石、氧化镓、氮化铝为代表的超宽禁带（UWBG）半导体材料，禁带宽度超过4eV，以及以锑化物（GaSb、InSb）为代表的超窄禁带（UNBG）半导体材料。在应用方面，超宽禁带材料会与第三代材料有交叠，主要在功率器件领域有更突出的特性优势；而超窄禁带材料，由于易激发、迁移率高，主要用于探测器、激光器等器件的应用。
　　用氮化铝镓（AlGaN）为主要材料制造的深紫外光（deep ultraviolet, DUV）发光二极体（light-emitting diodes, LEDs）元件，其优异的光学性质和体积小的特性，逐渐取代水银灯和氙气灯，成为携带型生化检查系统、净水器、紫外光微影曝光机等的光源。藉由各种改善磊晶层结构品质的方法，可以进一步增进现阶段氮化铝镓（AlGaN）深紫外光发光二极体的光学性质。其中一个方法是在氮化镓（GaN）和氮化铝镓（AlGaN）的侧壁上引入一层纳米级氧化镓磊晶层。
　　本文将呈现如何应用宜特材料分析实验室的穿透式电子显微镜（TEM）分析技术鉴定俗称第四代半导体-氧化镓（Ga2 O 3）磊晶层的晶体结构，晶体形貌与组成。
　　为何氧化镓（Ga 2 O 3）被称为第四代半导体？
　　氧化镓（Ga2 O 3）被称为第四代半导体的原因是，其超宽能隙的特性，相较于相较于第三代半导体（化合物半导体）碳化硅（SiC）与氮化镓（GaN），将使材料能承受更高电压的崩溃电压与临界电场。
　　一、 氮化铝镓深紫外光发光二极体元件结构
　　用有机金属化学气相沉积（Metal-organic Chemical Vapor Deposition, MOCVD），制作的氮化铝镓深紫外光发光二极体薄膜元件之剖面图如图一（a）所示。先在蓝宝石（sapphire）基板上长一层氮化铝（aluminum nitride, AlN）做为缓冲层，减少后续氮化铝镓磊晶层的差排缺陷，长上二层不同铝浓度的氮化铝镓磊晶层后，再长上多重量子阱（multiple quantum well, MQW）层、电子阻挡层（electron-blocking layer, EBL）、氮化镓（gallium nitride, GaN）等纳米磊晶层。
　　接下来用微影制程将此MOCVD 制作的元件顶部蚀刻成如图一（b）所示的平台形状，然后在氧化气氛的高温中热处理，使氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面生成氧化物，最后再用磁控溅镀（magnetron sputtering）法镀上一层100 纳米厚的高纯度二氧化硅，如图1一（c）所示。
　　图一：氮化铝镓(AlGaN)深紫外光发光二极体元件的剖面图示意图。（a）MOCVD成长的二极体元件；（b）用微影制程蚀刻元件顶部形成平台后；（c）经氧化热处理+ SiO2 镀层后。（来源：宜特科技）
　　二、 TEM 影像与电子绕射分析鉴定反应生成相
　　先用聚焦离子束（focus ion beam, FIB）在元件顶部选定的位置切割，制成横截面型TEM（cross-section TEM, X-TEM）试片，然后对一系列不同热处理的氮化铝镓试片进行TEM/STEM 影像分析和电子绕射，目的在鉴定氮化铝镓磊晶层侧壁和氮化镓表面形成的氧化物为何物。
　　图二显示二张中低倍率的TEM 明场像，分别为原始氮化铝镓试片与900ºC，20 分钟热处理的氮化铝镓试片的横截面结构。仔细比较图二a 与图二b，可以发现热处理后的试片，在氮化镓层顶部和氮化铝镓层侧壁共有三个新相（phases）产生，如图二b 中标示1、2、3 的区域。
　　图三中比较900ºC，20 分钟热处理的氮化铝镓试片的STEM 明场像和环形暗场像。综合图二和图三中的TEM 与STEM 影像，宜特材料分析实验室初步归纳出STEM 环形暗场像是此材料系统的最佳影像分析技术。我们在将影像倍率再往上提高，进一步确认STEM 暗场像在此材料系统的适宜性。
　　如图四所示，STEM 环形暗场像，明显比STEM 明场像更清楚区分各新形成的生成物。从以上这些初步的影像资料中，生成物影像明暗对比的变化特性，推断第一相和第三相为多晶，且晶粒大小只有数纳米，而第二相有可能为单晶结构。
　　图二：TEM 明场像显示氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。（a）MOCVD生长后，热处理前；（b）900ºC/20 分钟热处理后。（来源：宜特科技）
　　图三：900ºC/20 分钟热处理后，氮化铝镓深紫外光发光二极体元件的横截面结构。(a) TEM明场像；(b) STEM环形暗场像。（来源：宜特科技）
　　图四：二组中高倍率STEM 影像显示900ºC/20 min，热处理后二极体元件顶部与侧壁的氧化层结构。（a）&（b）分别为GaN 顶部与侧壁的氧化层结构的STEM 明场像和环形暗场像；（c）&（d）分别为AlGaN 侧壁的氧化层结构STEM 明场像和环形暗场像。（来源：宜特科技）
　　图五则显示一组选区绕射图案（selected area diffraction pattern, SADP）和一低倍率STEM 明场像。这些SADPs 分别对应氮化镓层、氮化铝镓层、和三个生成物（图5a）。氮化镓层和氮化铝镓层都是磊晶层（epitaxial layer），对应的SADPs 指出TEM 观察方向都是[1 1 -2 0] 极轴（zone axis）方向。三个生成物的SADPs 目前尚未完全解出，但是其形貌都是单一组点状绕射图案，而且非常类似。此种形式的SADPs 指出该分析区域是单晶，而且这些单晶的某个晶向都和氮化镓层（氮化铝镓层）的[0002] 晶向逆时针偏转约10 度。这个从SADPs 的晶体分析结果和从图三与图四影像资料推论的晶体结果有所矛盾。
　　图五： 900ºC/20 分钟热处理后，氮化铝镓试片的低倍率STEM 明场像，与磊晶层的选区绕射图案。（a）低倍率STEM 明场像；（b）GaN 的SADP，z = [11 -2 0]；（c）AlGaN 的SADP，z = [11 -2 0]；（d）第1 相生成物的SADP；（e）第2 相生成物的SADP；（f）第3 相生成的SADP。
　　针对前述TEM/STEM 分析结果的矛盾，我们进行临场TEM/STEM 影像和电子绕射交互分析观察，确定在氮化镓层上方/侧壁和氮化铝镓侧壁，经高温热处理后产生的生成物都是单晶。第一相生成物和第三相生成物内的明暗变化，并非因为晶粒产生的绕射对比，而是试片本身密度变化产生的原子序对比。
　　从更高倍率的STEM 环形暗场像，如图六所示，我们更清楚辨认生成物为多孔性结构，暗色的区域（明场像中亮的区域）是空孔。第一相生成物空孔的尺寸明显数倍大于第三相生成物空孔的尺寸，第二相生成物算是致密的单晶结构，但其内仍有几个大空孔，其中一个如图六中白色箭头指处。造成第一相生成物和第三相生成物为多孔性结构的原因，推测可能是热处理温度过高，氧和镓与铝的交互扩散速率高于生成物原子堆积速率所导致的结果。
　　一般来说，用电子绕射图案解析晶体结构，必须从数个极轴方向的SASPs 推算才能得到确定的结果。由于目前只有一个极轴方向的SASPs，很难从这些有限的SADPs 中明确地推算出生成物的晶体结构。从SASP 模拟分析中发现b-Ga2 O 3 的[0 1 0] SADP 和图五（d, e, f）中的SADP 很接近，因此初步推断在GaN 层上的生成物有可能是b-Ga 2 O 3，而在AlGaN 层上的生成物则有可能是b-（Al x Ga 1-x）2 O 3。由于b-Ga 2 O 3 是单斜晶体，其SADP 的分析工作将会复杂许多。
　　图六：900ºC/20分钟热处理后，氮化铝镓试片的高倍率STEM 环形暗场像，解析生成物的显微结构形貌。白色箭头指处是一较大的空孔。（来源：宜特科技）
　　三、 STEM/EDS 分析-自我校正定量分析
　　图七显示一组由STEM/EDS 能谱影像（spectrum image）技术，获得的氮化镓和生成物之元素映像图（elemental maps）。这些元素映像图显示生成物的组成元素只有氧和镓，意指此生成物是镓氧化物。再用EDS 软体从二氧化硅层拉一垂直相界（phase boundary）的直线（图八（a）中的浅蓝色箭头），通过氧化物到达氮化镓层，算出沿此直线各元素的浓度变化。
　　图八（b）显示计算出来的结果，此计算结果是由TEM 的EDS 软体用内存的K 因子（K factors），进行成份定量分析。这样EDS 定量分析方法称为无标准试片定量分析法（standardless quantitative analysis），此方法计算的结果目前已广泛被各种科学与工程类的论文期刊接受。
　　在图八（b）的EDS 直线浓度变化曲线（line profiles）内，对应氧化物1B 的区段内，找出一平坦的区段，推算氧化物1B 的成份，得到该氧化物的组成元素比（O/Ga）为1.23，相当于化学式为Ga5 O 6。这是EDS 侦测器接收从试片发出的元素X-光讯号，加上资料库内的K因子后计算出的氧化物成分，然而文献中没有这种成份的氧化镓。
　　当定量分析的元素包含碳、氮、氧等轻元素时，即使TEM 试片属薄片（thin foil）型试片，吸收效应仍然相当显著，只是经常被忽略，造成相当大的误差而不知觉。仔细检查图八（b）可以发现，在直线浓度变化曲线的左侧二氧化硅区段中O/Si 比值小于2，而右侧氮化镓区段中N/Ga 比值明显小于1。利用这二侧已知成份的二氧化硅层和氮化镓层，对此直线浓度变化曲线做自我校正（self-calibration）修正。
　　经修正后的直线浓度变化曲线如图八（c）所示，此时从相同平坦区段推算的组成元素比（O/Ga）为1.53，相当于化学式为Ga2 O 3，符合文献中报导的氧化镓组成，也符合化学键价数的搭配。
　　在TEM（STEM）/EDS 成份定量分析中，利用待分析物周围已知成份的相，做自我校正计算，进一步提高EDS 定量分析的准确度称为EDS 自我校正定量分析法（self-calibration EDS quantitative analysis），此技术是宜特实验室自行开发的TEM 材料成份分析技术之一，校正后的结果比只经由EDS 内建软体的计算结果准确许多。
　　主要的原因在于所有的TEM/EDS 内建软体都不考虑元素X-光在TEM 试片内的吸收效应。然而当EDS 定量分析牵涉到碳、氮、氧等轻元素时，因这些元素的X-光能量很小，吸收效应产生的误差就变成相当明显。对于含轻元素的化合物，透过EDS 自我校正定量分析法，宜特材料分析实验室的TEM/EDS 定量分析结果比其他TEM 分析实验室更为准确。
　　图七：900ºC/20 分钟热处理试片的氮化镓和氧化物的元素映像图。（a）分析区域的STEMBF 影像；（b）镓元素映像图；（c）氮元素映像图；（d）氧元素映像图；（e）硅元素映像图；（f）综合元素映像图。（来源：宜特科技）
　　图八：900ºC/20 分钟热处理试片氮化镓和氧化物的EDS 直线浓度变化曲线。（a）分析区域的STEM BF影像；（b）EDS 内建程式计算的直线浓度变化曲线；（c）经自我校正定量法校正后的直线浓度变化曲线。（来源：宜特科技）
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