通过同源核壳设计解锁磷化钌的界面电子转移，实现高效析氢和氧化

　　全文简介
　　开发用于碱性电解质中析氢和氧化反应的高效电催化剂（HERHOR）对实现可再生氢技术具有重要意义。磷化钌（RuPx）是替代铂基电极的理想材料；但其电子结构调控对优化中间体吸附仍存在很大的挑战。本文报道了通过磷化控制相变策略构建的同源RuPRuP2核壳结构，利用突出界面功能，实现了强电子耦合，从而实现了最佳的中间吸附。密度泛函理论计算表明，RuP核和RuP2壳层进行了有效的电子转移，导致接近热中性的氢吸附吉布斯自由能为0。04eV。令人印象深刻的是，所得材料在碱性介质中表现出优异的HERHOR活性，优于基准PtC，是目前报道的最好的双功能氢电催化剂之一。本工作不仅提供了一种高效、经济的双功能氢电催化剂，而且为合理合成同源核壳纳米结构提供了一种新的合成方案。
　　结果与讨论
　　图1a）STEM，b）TEM，c）ADFSTEM，和d）RuPRuP2c的高分辨率ADFSTEM图像。eh）RuPRuP2C的RuP核心（e，f）和RuP2外壳（g，h）的原子分辨率ADFSTEM图像和相应的FFT模式。（e）（g）中的晶体结构是根据RuP（ICSDNo。109139）和RuP2（ICSDNo。992）的标准晶体信息文件模拟的，其中蓝色和粉红色的球分别代表Ru和P原子。i）RuPRuP2C的XRD图谱和j，k）高分辨率C1s、Ru3d和P2pXPS谱。
　　扫描透射电子显微镜（STEM）和相应的能谱（EDS）映射图像（图1a；图S2，支持信息）显示纳米颗粒在碳纳米片上均匀分散，没有发现明显的聚集。透射电子显微镜（TEM）图像表明，纳米颗粒的平均直径19nm（图S3，支持信息）。图1b中的高倍TEM图像验证了纳米颗粒的核壳结构。通过像差校正环形暗场STEM（ADFSTEM）对核壳结构的组成进行了分析。如图1c所示，纳米颗粒呈现出厚度约为5nm的低对比度外壳。高分辨率ADFSTEM图像显示了两个突出的晶格条纹（图1d），其中晶格间距为0。41nm的核属于RuP的（110）面，而晶格条纹为0。39nm的壳层属于RuP2的（110）面。原子解析ADFSTEM图像证明，核心和壳层的原子阵列分别与RuP（图1e）和RuP2（图1g）的模拟晶体结构匹配良好。相应的快速傅里叶变换（FFT）模式揭示了RuP核心的（110）和（111）面（图1f）以及RuP2外壳的（110）和（020）面（图1h）的存在。上述结果表明，利用MPP缓慢而持久地释放活性磷，成功地合成了核壳结构的RuPRuP2C纳米结构。x射线衍射图（XRD）清楚地显示了RuPRuP2C中RuP和RuP2相的特征峰（图1i），与TEM测量结果一致。26衍射峰源于MPP衍生的功能化碳，拉曼光谱也证明了这一点（图S4，SupportingInformation）。
　　图2RuP2C、RuPRuP2C和RuPC的形成示意图。
　　众所周知，RuP2的热稳定性不如RuP，并且会在950c分解为RuP因此，我们认为核壳结构可能是通过相变机制形成的。为了进一步阐明核壳纳米结构的形成，Ru3含量越高，初始阶段产生的RuP2单元越多，如图2所示。高浓度的RuP2单元会立即触发RuP2聚集生长成大尺寸晶体，形成珊瑚状形态（图S8ac，SupportingInformation）。由于晶体尺寸的增大，珊瑚状RuP2的热稳定性增强，相变可以忽略不计。因此，得到了装饰在功能化碳纳米片上的以RuP2相为主的纳米结构（记为RuP2C）（图S8d，支持信息）。相反，在使用较低Ru3含量的情况下，初始生成的RuP2单元非常少。虽然合成是在900C下进行的，但由于纳米尺寸效应，合成的RuP2单元仍然可以演变成RuP核。根据LaMer的晶体生长理论，后期生成的RuP2单元将迁移到晶核，并逐步转变为RuP相，从而形成RuP相主导的复合材料（记为RuPC，图S9，支持信息）。但是在Ru3局部浓度较高的位置仍然存在未转化的RuP2层，因此仍然可以看到RuPRuP2核壳纳米结构，如图S9c（辅助信息）所示。在Ru3浓度适中的情况下，RuP2单元的转变和生长达到了良好的平衡，形成了核壳型RuPRuP2结构。
　　性能测试
　　图3a）极化曲线，b）Tafel图，c）HER样本Nyquist图。d）RuPRuP2C与最先进的ppps催化剂的HER性能比较。e）1000CV循环前后RuPRuP2C的HER极化曲线。f）极化曲线，g）动电流，h）样品微极化曲线。i）1000CV循环前后记录的RuPRuP2C的HOR极化曲线。（c）、（g）、（h）中的球和线分别表示实验结果和拟合结果。
　　图S11a（支持信息）显示了RuPRuP2C的循环伏安（CV）曲线，其中当电极扫描到负电位区域时产生了较大的HER电流，当扫回时收集了明显的HOR电流。这种行为类似于基准PtC（20wt，JohnsonMatthey，图S11b，支持信息），表明RuPRuP2C对HERHOR具有双功能催化活性。图3a所示的极化曲线清楚地表明，C对HER来说是惰性的，表明RuPx是活跃的物种。在HER电流为10mAcm2（10）时，RuPRuP2C的过电位为11。6mV，大大低于RuP2C（34。3mV）和RuPC（18。8mV），甚至超过PtC（15。5mV）。
　　图4a）RuPRuP2的结构模型。b）计算RuPRuP2、RuP2和RuP的DOS。c）RuPRuP2的CDD等值面，等值值为0。005e3。黄色和青色分别代表电荷积聚和耗尽区域。d）RuPRuP2和RuP2的净电荷分析。e）计算RuPRuP2、RuP2和RuP的GH。
　　RuP2的态密度（DOS）显示了带隙为0。72eV的半导体的典型特征（图4b），其中费米能级位于价带最大值。这说明RuP2中电荷转移和导电的载流子非常少，不利于催化反应相反，RuP在费米能级附近的连续DOS反映了它的金属特性，因此更好的电化学性能，正如我们的例子所证明的那样。同样地，RuPRuP2也表现出与费米能级附近DOS增加相关的金属行为，这表明金属RuP的引入可能缩短半导体RuP2的电子传递途径此外，电荷密度差（CDD）分析揭示了在RuPRuP2的界面上电荷的积累（图4c），这表明RuP和RuP2之间存在强烈的电子相互作用。基于Bader电荷分析，计算出RuP2中Ru（NCRu）和P（NCP）的平均每原子净电荷分别为10。92103和5。46103e（图4d；分别为图S19和表S6支持信息）。然而，在合并RuP之后，这些值连续变化为0。49103和4。56103e（图4d；图S20和表S7，支持信息），这表明了RuPRuP2中电子密度的重新分配。NCRu的大幅度增加（10。43103e）伴随着NCP的小幅减少（0。9103e），验证了RuP2相在RuPRuP2中具有更高的电子密度，这可能是由于电子从RuP转移到RuP2。RuPRuP2C的Ru3dXPS峰值（图1j）与RuP2C相比（图S21，支持信息）的负移位也证实了这一点。电子密度的升高明显增加了RuP2的载流子数，从而提高了RuPRuP2在HERHOR中的电化学性能。
　　进一步计算了RuP2、RuP和RuPRuP2的GH，以研究电极动力学。氢吸附在RuP2、RuP和RuPRuP2上的优化构型如图S22S24（支持信息）所示，在此基础上计算出GH的相应值分别为0。34、0。37和0。04eV（图4e）。根据Sabatier原理，氢中间体对RuP2的吸附相对较强，因为它富含P的性质，导致活性位点中毒以阻碍进一步的HERHOR。〔31〕而氢在RuP上的吸附太弱会导致质子供应效率低下，从而反应动力学缓慢。令人印象深刻的是，RuPRuP2（0。04eV）接近热中性的GH保证了快速的氢吸附解吸动力学，这有利于氢电催化。因此，RuP和RuP2之间的强表面电子耦合是RuPRuP2C对HER和HER的优异性能的原因。
　　结论
　　我们报道了一种磷化控制的相变策略，用于制备分散在碳基体中的同源核壳RuPRuP2纳米颗粒。以阻燃剂MPP为磷源，实现了一种具有缓慢、持久释放活性磷的非常规磷化工艺，以优化RuPx的纳米结构。在MPP中适当浓度的Ru3时，主要形成的RuP2单元自发转化为更热稳定的RuP核，用于随后的RuP2生长，从而开始构建RuPRuP2核壳结构，均匀分散在同时生成的碳基质中。由于独特的同源结构，RuP核层和RuP2壳层表现出强烈的电子耦合，从而实现了快速的氢吸附解吸动力学。结果表明，RuPRuP2C具有良好的氢电催化活性，HER的10低至11。6mV，Tafel斜率小至27。5mV。
　　参考文献
　　Du，H。，Du，Z。，Wang，T。，Li，B。，He，S。，Wang，K。，Xie，L。，Ai，W。，Huang，W。，UnlockingInterfacialElectronTransferofRutheniumPhosphidesbyHomologousCoreShellDesigntowardEfficientHydrogenEvolutionandOxidation。Adv。Mater。2022，34，2204624。https：doi。org10。1002adma。202204624