富氧空位的PtTiO2中的反向电荷转移和增强的氢溢出促进了HER

　　全文简介
　　金属团簇的催化活性与载体密切相关;然而，关于载体对催化活性的影响的知识很少。结果表明， 锚定在富氧空位（VO/TiO2）和缺氧空位（VO缺陷Pt/TiO2）的多孔TiO2纳米片上的Pt纳米团簇（NCs）对析氢反应（HER）表现出显着不同的催化活性，其中富含VO的Pt/TiO2在-0.1 V时的质量活性为45.28 A mgPt−1，比缺VO缺陷的Pt/TiO2和商用Pt/C高16.7倍和58.8倍。DFT计算和原位拉曼光谱表明，富含氧空位的多孔TiO2可以同时实现电荷的反向转移(电子从TiO2转移到Pt NCs)，并增强Pt NCs向TiO2载体的氢溢出，这导致富电子Pt NCs对吸收的H*进行质子还原，并加速Pt催化位点的氢解吸，都促进了HER。本研究为高效HER催化剂的合理设计提供了新的思路。
　　结果与讨论
　　图1 a） 合成缺乏VO和富含VO的Pt/TiO2的图示。b–d） TiO-CN （b）、多孔 TiO2 （c） 和富含 VO 的 Pt/TiO2 （d） 的 TEM 图像。e）HAADF-STEM图像，f）Pt NC的相应尺寸分布，以及g）富含VO的Pt / TiO2的元素映射图像。
　　锚定在多孔TiO2表面的Pt纳米簇的合成，具有富氧空位（富含VO的Pt/TiO2）。根据XPS光谱和预测状态密度图，据报道， TiO2载体中的氧空位可以诱导从TiO2到Pt纳米簇的反向电荷转移，从而产生富电子Pt纳米团簇。此外，DFT计算和拉曼光谱表明， TiO2中的氧空位也促进了氢从Pt到TiO2载体的溢出。，这是HER活性增强的原因。
　　图2 a） 氧空位的 ESR 光谱，以及 b） Ti 2p 的 XPS 曲线，用于 TiO2、VO 缺乏和富含 VO 的 Pt/TiO2。c） Pt 4f 的 XPS 配置文件，用于 K2PtCl4、VO 缺陷和富含 VO 的 Pt/TiO2。d） Pt/TiO2和VO-Pt/TiO2的差异电荷密度分析;黄色和青色的微分电荷密度分别表示正电子密度和负电子密度等值面。e，f） Pt/TiO2 （e） 和 VO-Pt/TiO2 （f） 的 PDOS 图。
　　XPS表明在富含VO的Pt/TiO2中，多孔TiO2向Pt NC的电荷转移更多。电子自旋共振（ESR）表明富含VO的Pt/TiO2的氧空位强度更大。在Pt/TiO2中，大约0.367个电子从Pt NCs转移到TiO2，相比之下，VO-Pt/TiO2中0.406个电子从TiO2转移到Pt NCs，表明TiO2中的氧空位确实会导致Pt NCs和TiO2载体之间的电荷转移方向逆转，从而在VO-Pt/TiO2中形成富电子Pt NCs。 从载体到铂的电子转移有望优化d带中心。 由于Pt-O桥上的Pt原子对于从Pt纳米团簇到TiO2载体的氢溢出至关重要，因此进一步计算了它们在费米能级附近的部分态密度（PDOS）。 如图2 e，f所示，PDOS图表明，与Pt/TiO2相比，VO-Pt/TiO2中Pt（Pt-O桥）的d带中心向费米能级偏移了0.12 eV。 根据d带中心理论，d带中心的降档通常会导致H*吸附减弱，从而促进氢气溢出，最终产生H2。
　　性能测试
　　图3 a） 扫描速率为 5 mV s−1 时，0.5 M H2SO4 中富含 VO 的 Pt/TiO2、缺乏 VO 的 Pt/TiO2 和 Pt/C 的极化曲线。b） 铂质量活度在 η=0.10 V 时与 RH 的直方图。c） 根据（a）中给出的结果得出的相应Tafel图。d） 0.5 M H2SO4 中富含 VO 和缺乏 VO 的 Pt/TiO2 的 EIS。e） 富含VO的Pt/TiO2在初始阶段和1000个周期后的极化曲线，扫描速率为5 mV s−1。f） 富含VO的Pt/TiO2和Pt/C在100 mV的相同过电位下长时间运行。
　　为了研究催化剂的HER性能，在室温下以石墨棒为对电极在0.5 M H2SO4中对电极的典型三电极体系进行了电化学测量。使用商业20%Pt/C作为比较样品来评估VO缺乏和富含VO的Pt/TiO2的HER活性。在5 mV s−1扫描速率下通过线性扫描伏安法（LSV）获得的偏振曲线和Tafel图（图S8和S9）表明，富含VO的Pt/TiO2分别表现出比缺乏VO的Pt/TiO2、缺乏VO的Pt/TiO2-A、多孔TiO2和碳粉更高的HER活性。
　　图4 a） 锚定在有/没有氧空位（VO-Pt/TiO2 和 Pt/TiO2）的 TiO2 载体上的 Pt NC 的优化几何结构以及相应的自由能 DFT 计算。b） 富含VO的Pt/TiO2在−0.1 V下的原位拉曼光谱与不同电解持续时间的RHE。c） Eg（1） 模式的放大视图。d–f） 富含 VO 的 Pt/TiO2 （d）、缺乏 VO 的 Pt/TiO2 （e） 和 TiO2 （f） 的原位拉曼光谱，电位为 −0.2 V 与 RHE。
　　图4a总结了Pt/ TiO2和VO-Pt/ TiO2两种理论模型在不同位点的ΔGH值。Pt/ TiO2的Site-C和Site-D之间的自由能差高达0.70 eV。相比之下，VO-Pt/ TiO2的Site-C和Site-D之间的自由能差显著降低(0.54 eV)，导致氢溢出效应更加明显。此外，由于VO-Pt/ TiO2中电荷的反向转移，与Pt/ TiO2中(−0.32-−0.60 eV，图4a)相比，VO-Pt/ TiO2中Pt NCs上H*的ΔGH值(−0.28 -−0.24 eV)更接近于零，从而有利于H2的产生。综上所述， TiO2载体中氧空位的形成优化了Pt NCs上的ΔGH值，促进了氢从Pt NCs外溢到TiO2载体，协同提高了电催化HER活性。
　　原位拉曼光谱监测了TiO2在HER过程中的结构演变。144cm-1处的峰对应于锐钛矿型TiO2的Eg（1）振动模式。Eg（1）振动模式与O-Ti-O的对称拉伸振动有关，对TiO2表面结构的变化非常敏感。在增加−0.10 V电位与RHE相比后，在富含VO的Pt/ TiO2中观察到与Eg（1）相关的峰出现蓝移。此外，随着催化反应的进行，蓝移变得更加明显。然而，在HER停止后，蓝移立即消失，Eg（1）的峰值移回原始位置。上述结果表明， TiO2拉曼峰的蓝移仅在HER过程中出现。可以合理地推测，蓝移可能归因于铂NCs和TiO2载体的氢溢出。富VO的Pt/ TiO2的蓝移比缺乏VO的Pt/ TiO2的蓝移更突出，表明更多的H*原子从Pt NCs转移到具有富氧空位的TiO2载体。相反，对于纯TiO2，由于没有H*，与Eg（1）相关的峰在催化过程中没有变化（图4 f）。
　　结论
　　综上所述，我们成功地构建了富VO和缺VO的Pt/TiO2催化剂，其中Pt NCs分别锚定在具有富氧空位和缺氧空位的TiO2纳米片上。富含VO的Pt/TiO2表现出出色的电催化HER性能，在-0.1 V时的质量活性为45.28 Amg−1，分别是缺乏VO的Pt/TiO2和商用Pt/C的16.7倍和58.8倍。XPS光谱和PDOS图表明，TiO2载体中的氧空位可以诱导从TiO2载体到Pt NCs的反向电荷转移，从而产生富电子的Pt NCs。此外，DFT和原位拉曼光谱的结果揭示了氧空位在TiO2载体中的独特作用，可以促进氢从Pt NCs向TiO2载体的溢出，进一步增强HER活性。本工作深入探讨了载体对催化活性的影响，并通过设计载体结构设计高效热电催化剂提供了一种新方法。
　　参考文献
　　Wei, Z.-W., et al. (2021). ＂Reversed Charge Transfer and Enhanced Hydrogen Spillover in Platinum Nanoclusters Anchored on Titanium Oxide with Rich Oxygen Vacancies Boost Hydrogen Evolution Reaction.＂ Angewandte Chemie-International Edition 60(30): 16622-16627.