电解液是锂离子电池的重要组成部分,主要起到在正负极之间导通Li+的作用,此外电解液也会在正负极表面发生分解,产生一层固体分解产物,也就是我常常说的固体电解质膜(SEI),这层膜的存在能够阻止电解液的进一步分解,因此对于锂离子电池的循环性具有十分重要的影响。 兰州理工大学的Jie Wang(第一作者)和Xiao-Ling Cui(通讯作者)等人对三(三甲基硅烷)硼酸酯对高镍体系电池循环寿命的影响机理进行了研究,发现TMSB能够改变Li+的溶剂化结构,从而在正极表面形成更为稳定的CEI膜,改善循环性能。 NCM811材料虽然容量较高,但是循环稳定性也比较差,表面包覆、元素掺杂都是改善NCM811材料结构稳定性的有效方法,此外通过电解液添加剂在正极表面形成一层CEI膜也是改善NCM811材料性能的有效方法。 研究表面含Si的电解液添加剂能有效的改善锂离子电池的循环性能,相比于三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP),三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)能够形成性能更好的CEI膜。 下图a中作者测量了不同电解液的电导率,以确定最佳的TMSB添加量,从图中能够看到空白组、0.5%TMSB、1%TMSB和2%TMSB的电解液电导率分别为8.12、7.51、7.24和7.12mS/cm,这主要是因为TMSB的加入增加了电解液的粘度,从而抑制了电导率的提升。下图b为不同电解液首次充放电曲线,从图中能够看到添加TMSB的电解液在2.30V附近出现了一个新的电压平台,添加2%TMSB后电池的初始库伦效率从69.9%降低至62.8%,这主要是受到TMSB在正极表面分解的影响。 从下图c的循环性能测试结果可以看到,空白组、0.5%TMSB、1%TMSB和2%TMSB的电解液在循环50次后的比容量分别为148.6mAh/g、165.8mAh/g、158.5mAh/g和149.8mAh/g,表明TMSB可以有效的改善NCM811材料的循环性能,其中添加0.5%TMSB的电解液性能最好,因此后续的研究也都是基于这一电解液开展的。从下图d-f所示的倍率性能测试结果可以看到,0.5%TMSB能够有效的减少电池在大电流放电时的极化,从而改善锂离子电池的倍率性能。 作者认为TMSB在电解液中能够参与到Li+的溶剂化过程,从而改变其溶剂化壳的结构,进而降低氧化分解电位。为了验证这一观点,作者首先采用空白组和0.5%TMSB电解液分解加入NCM811电池进行循环,以在NCM811正极表面形成CEI膜,随后上述的NCM811正极分别采用上述两种电解液进行了重新组装,并进行了循环(结果如下图b所示),从图中能够看到前后两次都采用空白电解液的电池循环性能最差,而两次都采用0.5%TMSB的电池循环性能最好。 为了验证TMSB对溶剂化结构的影响,作者采用拉曼光谱对EC溶剂、以及不同EC基电解液进行了分析,由于DEC与Li+的结合能较弱,因此作者在这里并没有对DEC进行分析。EC的主要特征峰位于709.81、888.51、2933.96、、2987.74、3039.48cm-1,Li-EC的特征峰位于898.86、3039.48cm-1,TMSB的特征峰位于2987.74cm-1,从下图a和c可以看到在EC+LiPF6+TMSB电解液中位于709.81cm-1和2933.96cm-1的特征峰都出现了红移,这表明EC分子间的作用力被削弱了。而在EC+LiPF6电解液中709.81、888.51、2987.74cm-1处的特征峰都出现了蓝移,这主要是因为EC会与Li+发生溶剂化。通过这一现象可以看到,这表明TMSB能够与弱化Li+与EC的溶剂化结构。 下图中展示了不同电解液组成时优化后的溶剂化结构,从优化结果可以看到当EC-LiPF6中加入TMSB后Li+与C=O之间的距离从1.86A增加到了3.112A,同时键角也从141.263°降低到88.575°,同时C=O键的键长也从1.214A降低至1.198A,这进一步表明了TMSB的加入弱化了EC与Li+的溶剂化结构。 在下图中作者进一步采用DFT对TMSB在溶剂化结构中的作用机理进行了计算,之前的研究表明一个Li+会与四个溶剂分子发生配位,因此作者在这里也使用了四个溶剂分子进行优化Li+ (EC)n(TMSB)4-n (n = 0–4),并对这些结构的单点能进行了计算,这些结构中能量从低到高依次为:Li+(TMSB)4 < Li+(EC)3(TMSB)1